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Fe(Ⅲ)/H_2O_2类Fenton体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环调控及其降解除草剂甲草胺性能的研究

秦雅鑫  
【摘要】:农药的广泛使用给人类带来了许多好处,但是在同一地区长期过量使用农药,导致大量农药残留在土壤中,随后通过雨水冲淋或地面径流等途径进入自然水体,造成了严重的水污染。甲草胺(alachlor)是一种广泛使用的酰胺类除草剂,主要用于防治玉米、花生、大豆、高粱等农作物中1年生禾本科杂草和阔叶杂草。由于它在自然环境中比较稳定,在水中溶解度高,不易光解、水解,导致许多国家和地区的土壤、地表水和地下水均检测到了甲草胺。目前研究表明,甲草胺会对眼睛、肝脏、肾脏、脾脏的器官造成伤害。同时,它还是一种内分泌干扰素,并具有致癌性,已经被美国环境保护署列为B2类致癌物,规定饮用水中甲草胺的浓度不得超过2μg/L。甲草胺具有高毒性,结构稳定等特点,很难被生物降解,因此,开发高效、环境友好的技术彻底降解甲草胺具有重要意义。Fenton氧化法是通过Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)与H202反应,生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),无选择性地降解有机污染物的一种高效技术。Fenton氧化法具有设备简单、反应条件温和、反应速率快以及污染物去除彻底等优点,特别是在处理高毒性的持久性有机污染物时表现出较好的效果,因此受到了研究者的广泛关注。虽然Fenton氧化法已经有一百多年的历史,但是在工业应用中仍然存在着一些缺点。例如Fe(Ⅱ)和H2O2之间的反应速率非常快,通常反应0.5 min后,Fe(Ⅱ)基本完全被氧化为Fe(Ⅲ)。生成的Fe(Ⅲ)与H202的反应很慢,而且Fe(Ⅲ)易沉淀,导致铁循环困难,H2O2的利用率低。虽然有大量文献报道,有机配体(如乙二胺四乙酸(EDTA)等)可以与铁离子络合,从而有效地抑制Fe(Ⅲ)沉淀,但是EDTA等有机配体很难被生物降解,会残留在水体中造成二次污染。此外,这些配体的加入并不能实现有效的铁循环。本论文旨在利用自然界中广泛存在的、具有还原性的原儿茶酸(PCA)和水热碳来实现有效的铁循环,从而提高Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解污染物的效率。因为PCA、水热碳、Fe(III)和H202都广泛存在于自然水体中,所以PCA和水热碳很可能会通过参与Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton反应来影响自然界中污染物的迁移转化。本论文的具体研究内容如下:1.本论文考察了PCA与Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的络合能力,以及PCA还原Fe(Ⅲ)的能力,实验结果显示,在酸性条件下PCA能与Fe(Ⅲ)络合,而且能有效地还原Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ)。将PCA加到Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系(pH=3.6)中后,甲草胺的降解速率提高了10000倍。通过检测甲草胺降解过程中Fe(Ⅱ)和总铁离子的浓度变化,证实PCA在pH=3.6的条件下,确实可以同时作为络合剂和还原剂,抑制Fe(Ⅲ)沉淀,并实现有效的铁循环。虽然PCA的络合能力和还原能力受pH值的影响,在中性条件下不能完全抑制Fe(Ⅲ)沉淀,还原能力也非常弱,但是仍然能够促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解甲草胺。在低浓度时(0.1 mmol/L),Fe(Ⅲ)/PCA/H2O2体系中甲草胺的降解效率甚至高于Fe(Ⅲ)/EDTA/H2O2和Fe(Ⅲ)/EDDS/H2O2体系。总有机碳和小分子酸定量检测结果表明,当体系的pH值为3.6时,PCA不仅能促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系中甲草胺的降解和矿化,其自身也随着甲草胺一起被降解、矿化,避免了二次污染。2.以FeCl3·6H2O和PCA为原料,用简单易行的溶剂热法合成了Fe-PCA金属有机框架结构材料。使用TEM、XPS、ATR-FTIR等一系列表征方法研究了Fe-PCA中的元素组成、元素分布和表面官能团等性质。然后考察了Fe-PCA催化分解H202降解甲草胺的能力。实验结果表明Fe-PCA能有效地催化分解H2O2降解甲草胺。可溶性铁的浓度检测结果表明,在Fe-PCA和H2O2反应的过程中,Fe-PCA中有部分Fe和PCA进入到溶液相中。进入溶液相的PCA又能与溶液中的Fe(III)络合,抑制Fe(III)沉淀,同时将Fe(III)还原为Fe(II),促进溶液相中Fenton反应的进行,从而促进甲草胺的降解。循环性能测试结果显示,虽然随着反应次数的增加,Fe-PCA的活性逐渐变差,但4次循环之后,40 min内甲草胺的降解效率依然可以达到83.3%。3.以葡萄糖为原料,用水热法模拟自然界中的煤化过程合成了水热碳。本章节研究了水热碳对Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解甲草胺的影响,结果表明水热碳能还原Fe(III),通过实现有效的铁循环,促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系中甲草胺的降解。本论文利用不同的碳源,如葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉,合成了不同的水热碳,对比它们对Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解甲草胺的影响,发现碳源并不影响水热碳还原Fe(III)的能力。电子顺磁共振结果证明水热碳中含有大量的碳中心自由基,而衰减全反射-傅里叶红外光谱表征结果表明水热碳表面还有丰富的C-OH和C=O等含氧官能团。随后,本论文探讨了表面官能团对水热碳性能的影响,发现表面C-OH是影响水热碳促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解甲草胺性能的关键因素。水热碳中的碳中心自由基通过表面的C-OH将电子传递给Fe(III),使Fe(III)还原为Fe(II),从而促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系中甲草胺的降解。循环性能测试证明水热碳的反应活性并没有随着反应次数的增加而变差,7次循环之后,60 min内甲草胺的降解率依然可以达到92.7%。4.为了实现资源的有效利用,本章节以养鸡场固废为原料合成了水热碳。虽然用单纯养鸡场固废合成的水热碳并不能有效地促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解甲草胺,但是葡萄糖修饰能有效地提高水热碳促进Fe(Ⅲ)/H2O2类Fenton体系降解甲草胺的能力。而且水热碳的反应活性随着葡萄糖修饰量的增加逐渐提高。前期研究工作已经证明水热碳的碳中心自由基和表面羟基在反应过程中起了重要作用。电子顺磁共振结果表明葡萄糖修饰能提高水热碳的碳中心自由基含量,而衰减全反射-傅里叶红外光谱表征结果显示,葡萄糖修饰还增加了水热碳的表面官能团。循环性能测试结果表明葡萄糖修饰的水热碳具有良好的稳定性,6次循环后,甲草胺的降解率依然可以达到92.0%。


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