新型咪唑啉酮类除草剂和杀菌剂的设计、合成及性质

【摘要】：咪唑啉酮衍生物具有广泛的生物活性，尤其是杀菌和除草活性，是农用化学品研究开发最为活跃的研究领域之一。本论文采用亚结构连接法，设计合成了三类七个系列229种未见文献报道的咪唑啉(二)酮衍生物，探索了合成反应的条件，并对目标化合物的波谱、物化及生物活性等进行了研究，首次发现了一批具有良好的除草或杀菌活性的新化合物，提供了大量有价值的有关结构和生物活性的信息，对进一步创制新型咪唑啉酮类除草剂和杀菌剂具有重要的理论意义和参考价值。具体研究内容如下： 1．全面系统地总结了咪唑啉酮类除草剂和杀菌剂的研究进展，初步总结和探索了具有除草或杀菌活性的咪唑啉酮衍生物结构修饰和优化的内在规律。 2．设计合成了三类七个系列共229种新型咪唑啉酮衍生物。其中，63种2-硫代-5-(取代)芳(杂环)基亚甲基-4-咪唑啉二酮、149种2-烷硫基-3-(取代)芳(杂环)基-5-(取代)芳(杂环)基亚甲基-4H-咪唑啉-4-酮衍生物和17种3-(取代)芳基-5-烷基-1-取代乙酰基(或磺酰基)-咪唑啉-2，4-二酮衍生物。对其结构用~1H NMR、~(13)C NMR、GC-MS、LC-MS、IR和元素分析等方法进行了确证。 3．研究了中间体烯基叠氮化物(ⅡA-ⅡC)、膦亚胺(ⅢA-ⅢC)和2-异硫氰酸基-3-(取代)芳(杂环)基-丙烯酸乙酯(ⅣV-ⅣC)的合成、分离与提纯的最佳方法，为平行反应操作和高效率的合成提供了保证。 4．研究了所合成的229种新型咪唑啉酮衍生物的波谱和物化特征。 5．对所合成的164种目标化合物及其部分前体化合物进行了除草和杀菌活性初步筛选，首次发现了一批具有高除草或杀菌活性的化合物。 在除草活性方面：在100mg／L浓度下，ⅥA_(16)、ⅥA_(38)、ⅥB_(11)、ⅥB_(20)、ⅥB_(31)、ⅥC_(9)、ⅥG_(18)、ⅥC_(40)、ⅥC_(47)、ⅥC_(56)、ⅥC_(71)、ⅥD_1、ⅥD_3、ⅥD_4、ⅥD_6、ⅥD7、ⅥD_8、ⅥD_9、ⅥD_(10)、ⅥD_(11)、ⅥD_(12)、ⅥD_(13)、ⅥD_(14)、ⅥD_(16)和ⅥD_(17)等25个化合物属于A级活性，对杂草的抑制率达到90-100％。除化合物ⅥB_(11)和ⅥC_(18)在100 100mg／L浓度下对单子叶杂草(稗草)根具有高选择抑制活性外，剩余23个化合物对双子叶(油菜)和单子叶杂草(稗草)的根均具有高的抑制活性。从总体水平来看，对双子叶杂草(油菜)的抑制活性优于对单子叶杂草(稗草)，对植物根的抑制优于对茎的抑制。 在杀菌活性方面：在50mg／L浓度下，ⅥA_(22)、ⅥA_(33)、ⅥB_(14)、ⅥB_(15)、ⅥB_(28)、ⅥB_6、ⅥB)3、ⅥB_(12)、ⅥB_8、ⅥC_(25)、ⅥC_(37)、ⅥC_(47)、ⅥC_(50)和ⅥD_2等14个化合物属于A级，对棉花枯萎菌(Fusarium oxysporium)，小麦赤霉菌(Gibberella zeae)，甜菜褐斑菌(Cercospora beticola)。 馨 博士学位论文 D(X二rOR肛D于sSERTATION 苹果轮纹菌(Boll”sPht，erla bere!，甲rtall。)和水稻纹枯菌(Rhizo’’lolli。，ola，li)等五种病原菌之 一的抑制率达到90一100%。其中，化合物vI凡2除了对苹果轮纹病苗的抑制率达100%外， 且对棉花枯萎菌、甜菜褐斑菌和水稻纹枯菌均具有较好的抑制活性(抑制率为73‘3一77.8%)。 6.初步总结了两类日标化合物的结构与除草、杀菌活性的关系，为进一步开展这两类先导体 的结构优化研究和创制新型的除草剂、杀菌剂品种提供了重要的依.据和参考。