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《华中师范大学》 2008年
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二茂钴阳离子膦配体催化的偶联反应及其衍生物的合成、性质研究

关金涛  
【摘要】: 过渡金属催化的偶联反应是构建碳碳键的最有效的方法之一,在有机合成中具有广泛的应用。然而,目前传统的催化过程中存在着易燃、易挥发和有毒的有机溶剂的使用,以离子液体和水代替传统有机溶剂是研究的热点之一,同时由于钯催化剂的昂贵性,从经济角度考虑,选择廉价的金属来代替钯也是一种非常好的策略。本论文开展了新型二茂钴阳离子膦配体衍生物的合成及电化学研究,并研究了二茂钴阳离子膦配体的催化性质和低毒、便宜的铜盐催化的偶联反应,其具体内容如下: 1、研究了二茂钴阳离子双膦配体在离子液体中催化Sonogashira和Heck反应的活性。实验结果表明,配体2-1与氯化钯构成的催化剂在离子液体中能够在无铜条件下有效地催化碘代芳烃与末端炔的Sonogashim偶联反应,且催化剂能够循环使用9次;配体2-1与Pd(dba)_2构成的催化剂在离子液体中能够有效地催化碘代芳烃与烯烃的Heck反应,催化剂用量可以降至0.2mol%,催化剂能够循环使用5次。 2、研究了二茂钴阳离子双膦配体在纯水中催化Sonogashira、Suzuki和Heck反应的活性。配体2-1与Pd(dba)_2组成的催化剂能够有效地催化溴代芳烃与末端炔的Sonogashira偶联反应,且催化剂可以循环使用3次;该催化剂在纯水中可有效地催化溴代芳烃与苯基硼酸的Suzuki偶联以及碘代芳烃与烯烃的Heck反应。 3、以廉价的三苯基膦为配体,研究了其在纯水中催化Sonogashira反应的活性。三苯基膦与氯化钯构成的催化剂,在纯水作溶剂,无铜盐存在下,能够有效地催化溴代芳烃与末端炔的Sonogashira反应。同时也研究了铜代替钯作为催化剂,在纯水中催化Sonogashira反应的活性。结果表明,碘化亚铜与三苯基膦,在纯水作溶剂,无相转移催化剂存在下,能有效地催化碘代芳烃与末端炔的Sonogashira反应。 4、以二茂钴阳离子双膦(2-1,3-1)和单膦(4-1)配体为原料,合成了一系列不同过渡金属的配合物,考查了其配位方式,通过氢谱、磷谱和元素分析表征了它们的结构,部分化合物的结构还通过X-射线单晶衍射进行了确认。单晶结构表明,双膦配体与Pd、Pt配位时,形成顺式配合物,而单膦配体,则形成反式配合物;双膦配体与银配位时,阴离子对配位方式有较大影响,当阴离子为NO_3~-、NO_2~-时,形成单银的配合物,而阴离子为Cl~-、Br~-、PhCO_2~-、CF_3CO_2~-时,则形成双银配合物,银与银之间通过阴离子桥联,单膦配体与银形成之字型长链聚合物,而与铜则形成簇合物;并考查了二茂钴阳离子膦配体及其配合物的电化学行为,结果表明二茂钴阳离子膦配体与金属配位后,二茂钴(Ⅲ/Ⅱ)的氧化还原电位向阳极位移,其中4-6位移最大,其E_(1/2)偏移了422 mV。 5、以二茂钴阳离子双膦(2-1,3-1)和单膦(4-1)配体为原料,合成了其氧化、硫化和硒化物,并用氢谱、磷谱和元素分析进行了表征,还通过X-射线单晶衍射进行了表征和确认,并考查了其电化学性质。结果表明,二茂钴阳离子膦配体被氧化后,二茂钴(Ⅲ/Ⅱ)的氧化还原电位向阳极位移,其中5-3位移最大,其E_(1/2)偏移了528 mV。
【学位授予单位】:华中师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O643.36

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