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新型卤化氧铋BiOX(X=Cl、Br、I)光催化剂的合成、表征及催化性能研究

张喜  
【摘要】: 现代工业的快速发展,含有有毒、致癌污染物废水的大量排放,严重威胁着人类的健康。高级氧化技术对水中高稳定性、高毒性有机污染物的去除尤为有效,已经逐渐成为水处理技术研究的热点。光催化氧化是高级氧化技术中的一种,它是指通过照射半导体光催化剂,使其价带上的电子受到激发后跃迁到导带,并分别在价带和导带上形成光生空穴和电子,在水中产生氧化能力极强的·OH自由基,从而将污染物氧化降解。光催化反应是近十几年来兴起的一门新技术,目前在污染治理技术领域和能源开发方面的研究很活跃。许多用其他方法难以去除的有机污染物,如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可以利用此方法去除,且去除率可达100%。 近年来,光催化作用在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注,具有高效催化活性的光催化材料的研究开发,也成为目前国内外研究的热点。目前的工作主要集中在两个方面:(1)对常用的TiO2光催化剂进行修饰改性,使其光响应范围延伸到可见光区域,以提高其光催化活性;这些改性方法主要包括掺杂、复合、表面修饰等。(2)开发新型半导体光催化剂,使其能被可见光激活。从目前的研究资料看,光催化材料体系主要可以分为氧化物、硫化物、氮化物等。作为一类新型半导体光催化剂,铋系光催化剂除了常见的氧化物、与其他金属形成的复合氧化物外,还可以与其他非金属形成复合氧化物,比如与卤素形成的卤化氧铋(BiOX,X=F、Cl、Br、I)。BiOX是一种新型的半导体材料,具有独特的电子结构、良好的光学性质和催化性能,可以很好地响应可见光,因而具有很高的催化活性,且随着卤素原子序数的增加光催化活性逐渐增强,因此BiOX成为光催化剂研究的一个新方向。 本论文旨在探索纳米结构BiOX可见光光催化剂的低温液相制备方法,低能耗地制备和筛选出具有应用前景的、稳定、高效的可见光光催化剂,并进一步通过对BiOX光催化剂进行修饰改性以获得更加高效的可见光光催化剂。本论文系统介绍了高级氧化技术的基本内涵、分类、用途、光催化作用原理,以及光催化剂及铋系光催化剂的研究现状,然后详细地阐述了新型铋系光催化剂BiOX(X=Cl、Br、I)分等级微球、新型异质结型光催化剂BiOI/TiO2、自掺杂型光催化剂BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)的制备,并采用XRD、XPS、SEM、TEM、DRS、SPS以及光催化降解等测试手段对所合成的光催化剂的结构、形貌及其光催化性能、光催化作用机理进行了深入的研究。 具体研究内容如下: 1、以Bi(NO3)3·5H2O和KX(X=Cl、Br、I)为主要原料、乙二醇(ethylene glycol, EG)为溶剂,溶剂热条件下制备出具有特殊分等级结构的BiOX(x=Cl、Br、I)微球,分别通过XRD、SEM、TEM、DRS和光催化降解等手段对该材料进行成分、结构、形貌、光学性质和光催化性能表征,并重点探讨了该分等级微球的形成过程。结果表明:溶剂热反应温度为160℃、反应时间为12h时所制备得到的BiOX(X=Cl、Br、I)具有特殊片状分等级微球结构。该片状超结构微球的直径为0.5~5.0μm,每个超结构微球都是由大小为400~800 nm的不规则纳米片组装而成的。它的形成主要是由于溶剂乙二醇的溶解性、螯合能力等物理、化学性质。在溶剂热条件下,EG不仅作为溶剂,它在反应过程中可能还起到软模板的作用,促使分等级微球结构的形成。紫外-可见光漫反射测试表明,BiOX(X=Cl、Br、I)样品的光学吸收范围依次增大,其中BiOI的光学吸收边可达到670 nm;它们对应的带隙宽度分别为3.22、2.64、1.77 eV。光催化性能研究表明分等级片状超结构BiOX(X=Cl、Br、I)微球在紫外-可见光、可见光条件下均有良好的光催化性能,其中,BiOBr的光催化性能优于BiOCl,而BiOI在三者中活性最优。 2、以Bi(NO3)3·5H2O和KI、TTIP为主要原料,80℃低温水浴加热条件下采用水解法制备出不同BiOI含量的0%、20%、50%、80%、100%BiOI/TiO2异质结构光催化剂,并分别通过XRD、XPS、SEM、TEM、SPS和光催化降解等手段对该异质结构光催化剂进行成分、结构、形貌和光催化性能表征,并探讨了该复合体系中BiOI的含量对异质结构光催化剂催化性能的影响。光催化降解MO结果表明,不同BiOI含量的复合体系中,BiOI的含量为50%时,该异质结构光催化剂具有最佳的可见光催化活性。紫外.可见光漫反射测试表明,BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)样品随着碘自掺杂量的增多,它们的光学吸收范围依次增大。表面光电压(SPS)测试进一步表明,当Ti02与BiOI复合时,由于它们具有合适的能带位置,从BiOI上激发出来的电子能够转移到Ti02的导带上,使电子-空穴对能够有效分离,提高了光利用率,所以在可见光下具有很高的光催化活性。 3、以Bi(N03)3·5H20和KI为主要原料,乙二醇为溶剂,溶剂热条件下制备出不同Bi/I摩尔比的自掺杂型光催化剂BiOIx(X=1、1.5、2、2.5、3),并分别通过XRD、XPS、SEM、TEM、DRS、SPS和光催化降解等手段对该材料进行成分、结构、形貌、光学性质和光催化性能表征,并采用密度泛函理论(DFT)计算了该自掺杂型光催化剂的能带结构和电子结构。结果表明,该溶剂热法能够较简便地制得自掺杂型光催化剂BiOIx(X=1、1.5、2、2.5、3),且当x=1.5时,该自掺杂型光催化剂具有最优的可见光催化活性。紫外-可见光漫反射测试表明,BiOIx(x=1、1.5、2、2.5、3)样品随着碘自掺杂量的增多,它们的光学吸收范围依次增大。表面光电压SPS测试进一步表明,自掺杂型光催化剂在光照条件下更容易产生光生电子-空穴对,且由于自掺杂后表面电子态的不同,电子-空穴对更容易传输、分离,从而可以提高对可见光的利用率,增强其光催化活性。DFT计算结果表明,碘自掺杂能够减小BiOI的禁带宽度和改变其导带电子结构,从而对BiOI的光学吸收性质和电子-空穴的分离效率产生较大影响,进而提高其可见光光催化活性。我们还设计、制备了其他类型的自掺杂型光催化剂如BiOCIx(x=1、1.5、2、2.5、3)、BiOBrx(x=1、1.5、2、2.5、3)、BiVxO4(X=1、1.02、1.05、1.08、1.1),并测试其光学吸收性质和光催化活性,结果同样表明,自掺杂型光催化剂的光学吸收性质得到了改善,光催化活性也得到了极大的提高,这说明该自掺杂方法对设计新型、高效的复合氧化物可见光催化剂具有重大的借鉴意义。


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