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《湖北大学》 2017年
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吡啶膦卤化铜(Ⅰ)配合物及多酸基有机杂化衍生物的合成与表征

陈乔  
【摘要】:磷光铜(I)配合物因发光量子产率高,价廉易得,对环境友好,正成为有机发光二极管(OLED)发光材料的热门“候选人”之一。近年来,一些具有热激活延迟荧光(TADF)效应的铜(I)配合物得以设计合成。研究表明,该类配合物在室温下能通过反系间窜越(RISC)作用,有效实现三重态激子的转化和单重态激子的捕获,使得有机发光二极管(OLED)器件理论内量子效率(IQE)可达100%。因此,设计并合成具有TADF效应的铜(I)配合物成为OLED发光材料的研究重点领域之一。将有机物修饰或复合到多金属氧酸盐(POMs)模块上,实现多酸的衍生化,可以综合多酸和有机组分各自拓扑学结构的多样性、电荷的可调变性、酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性等性质,得到新型有机-无机杂化材料,拓宽其在催化、磁性材料、光电材料和药物化学等领域的应用。在众多多酸衍生化方法中,共价杂化法具有反应选择性强、产率高以及组成结构便于确定等优点,已成为当前多酸杂化材料研究的热点。第一章绪论一方面,简要介绍了OLED的发展历程、器件结构及工作原理和发光材料的分类,重点介绍了磷光铜(I)配合物的种类及研究现状,此外还介绍了TADF材料及具有TADF效应的铜(I)配合物的研究进展。另一方面,简要介绍了多酸衍生化方法及以分子间作用力的形式实现衍生化的研究现状,对基于不同构型的多酸共价杂化衍生物种类进行了归纳,重点综述了基于单缺位Keggin型和Dawson型多酸的有机硅、膦、锡、锗等衍生物的研究进展。第二章吡啶膦卤化铜(I)配合物的合成、表征及光物理性质研究选用CuX(X=I、Br、Cl)和三(2-吡啶基)膦,采取溶剂辅助下室温固相合成法合成了系列发光卤化铜(I)双核簇合物。相关研究表明,痕量的辅助溶剂在固相合成过程中发挥了关键作用。X射线单晶衍射分析表明,由两个三(2-吡啶基)膦配体桥连的、不含“Cu···Cu”相互作的双核结构在所有“CuX”系列物种中均得以形成。在室温条件下,这些配合物发射黄绿光(量子产率Ф_(PL)为4.70~16.64%;最大发射波长λ_(max,em)为520~530 nm)。发射衰减和密度泛函理论(DFT)计算表明,在77 K下,该配合物的发光源于金属到配体的电荷转移三重激发态(~3MLCT)产生的磷光,并有效地混合了卤素到配体的电荷转移三重激发态(~3XLCT)。在室温下,其发光来源转变为热激活延迟荧光(TADF),和77K下电子跃迁性质相同。第三章基于单缺位Keggin型钨酸盐有机膦共价杂化衍生物的合成与表征选择两种单缺位Keggin型杂多阴离子[SiW_(11)O_(39)]~(8-)和[PW_(11)O_(39)]~(7-)作为多酸主体,以4(二苯基膦基)苯膦酸为有机组分,在乙腈中通过四正丁基溴化铵相转移催化合成,得到了两种基于单缺位Keggin型杂多钨酸盐的有机膦衍生物。FT-IR、NMR等测试手段表明,有机组分与多酸通过以2:1的摩尔比结合成键。通过电子光谱和循环伏安法研究了杂化体系的电荷转移性质,结果表明多酸能接受共轭体系的电子,使得电子在多酸有机杂化体系内离域、传递,形成杂化体系后多酸的氧化还原可逆性得以保持,且更容易得到电子被还原。这些性质表明杂化衍生物在电催化还原和光催化降解有机染料等领域具有潜在的应用价值。第四章基于单缺位Keggin型钨酸盐有机膦共价杂化衍生物的电催化和光催化性质研究将得到的两种杂化衍生物分别作为化学修饰剂,制备了两个化学修饰碳糊电极(CPE)。在1M H_2SO_4溶液中研究了这些碳糊电极的循环伏安行为,发现每个电极都存在着三对连续可逆的氧化还原峰。研究并比较了该类电极在1M H_2SO_4溶液中对亚硝酸根离子、溴酸根离子和过氧化氢的电催化还原。将其作为光催化剂,在400W高压汞灯照射下,通过紫外吸光度的测定与比较,研究其对亚甲基蓝(MB)催化降解速率。对照试验发现,杂化衍生物的催化性能明显优于单纯的杂多酸,且[PW_(11)O_(39)]~(7-)系列的催化性能优于[SiW_(11)O_(39)]~(8-)系列。
【学位授予单位】:湖北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O641.4

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