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《湖北大学》 2017年
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吡啶类亚铜螯合物的甲醇氧化羰基化催化性能研究

薛超  
【摘要】:氧化羰基化反应是绿色催化的一个重要研究领域,其中将工业废气一氧化碳转化为高附加值的精细有机化工产品,如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)等,是科学工作者重点研究的催化反应。碳酸二甲酯作为一种重要的有机化工中间体,因其清洁性、安全性以及功能多样性被列为绿色化学产品。目前,随着DMC的市场需求量急剧增加,寻求高效的甲醇氧化羰基化反应的催化剂成为众多学者着重研究的对象。论文第一章为文献综述部分,简要介绍了DMC的生产方法及合成工艺,介绍了近几年国内外合成DMC的催化剂的研究进展,结合本课题组前期的研究成果,确定了研究范围,并对本论文的选题意义和研究思路进行了阐述。第二章介绍了4’-对羟乙氧基苯基-2,2’:6,2’’-三联吡啶(L1)、4-对羟乙氧基苯基-2,6-双-(2-噻吩基)吡啶(L2)以及4-对羟乙氧基苯基-2,6-双-(2-呋喃基)吡啶(L3)的亚铜配合物(Lx-CuCl)对甲醇氧化羰基化生成DMC催化性能的研究。在反应温度120~oC,反应总压2.4 MPa(Pco:Po_2=2:1),反应时间3 h下测试各个配合物的催化效果。实验结果表明,以L2-CuCl为催化剂,浓度为0.035 mol/L时,甲醇转化率可达到4.50%,DMC选择性为87.56%,时空转化率为4.51 mol·DMC/(mol·cat·h),对不锈钢304材质的腐蚀速率3.92 g/(m~2·h);以L1-CuCl作催化剂时对DMC的选择性最高,可达98.78%,时空转化率为0.76 mol·DMC/(mol·cat·h),对不锈钢304材质腐蚀速率2.70 g/(m~2·h)。为了进一步探索配体电子云密度的变化对Lx-CuCl类催化剂氧化羰基化催化性能的影响,第三章介绍了几种2,6-双(吡唑-3-基)吡啶类(L4-L5)和2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶类(L7-L10)两类衍生物的配体与亚铜的配合物在甲醇氧化羰基化生成DMC催化性能的研究。结果表明,在相同的实验条件下,2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶类的亚铜配合物比2,6-双(吡唑-3-基)吡啶类的亚铜配合物的综合催化效果好。当苯并咪唑环上带支链时催化效果更佳,2,6-双(1-羟乙基-2-苯并咪唑)吡啶的亚铜配合物(L10-CuCl)作催化剂,DMC选择性可达到100%,时空转化率为0.48 mol·DMC/(mol·cat·h),对不锈钢304材质的腐蚀速率为1.71 g/(m~2·h)。第四章介绍了在氯甲基化交联聚苯乙烯(CPS)表面固载2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(btbpp)及2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)的金属铜(I)、铜(II)和铁(III)的配合物对甲醇氧化羰基化生成DMC催化性能的研究。结果表明,亚铜作配位金属的催化性能明显比铜(II)和铁(III)好,其中催化剂CPS-Cu(I)-btbpp综合催化效果最佳,当铜含量为0.02 mol/L,甲醇转化率为0.31%,DMC选择性达98.30%,对不锈钢304材质的腐蚀速率为2.45 g/(m~2·h)。本论文主要合成了三个系列的吡啶含氮杂环三齿配体及其亚铜配合物,并利用不同的分析测试方法对这些配合物进行了结构分析及表征。模拟工业生产条件,将这些配合物作为催化剂,应用在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化反应中。从催化剂设计角度来看,2,6-双取代基吡啶类配体中,取代基的供电子能力较强有利于催化活性的提高,同时,催化剂在甲醇中的溶解性的增加对催化效果有积极的作用。该研究结论对后续催化剂配体的设计以及筛选高效催化性能的甲醇氧化羰基化催化剂具有重大指导意义。
【学位授予单位】:湖北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36

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