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《湖北大学》 2017年
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含氟超支化聚酰亚胺及聚酰亚胺/纳米金复合薄膜的制备与性能研究

张淑来  
【摘要】:无论是在日常生活中,还是在高新科技领域,聚酰亚胺(PI)作为一种性能非常优异的高分子材料,它都具有非常高的应用价值和广的应用范围,比如航空航天领域的耐高温材料、微电子器件中的柔性电路板、光刻胶、胶粘剂和气体分离膜等等。然而,PI的加工性能非常差,是一种不溶不熔的聚合物材料,这一缺点极大地限制了其更广泛地应用。超支化聚酰亚胺(HBPI)具有大量的支化结构和末端功能基团,空间位阻导致分子链难以缠结和结晶,使其在常用的有机溶剂中都具有良好的溶解性能。近年来,工农业废水中的硝基苯酚类有机污染物引起了人们的广泛关注,我国已经将其列为水中需优先控制的污染物之一。而金纳米粒子(AuNPs)在催化还原硝基苯酚类化合物过程中表现出的高效性、环境友好和快速性,得到了科学工作者们的一致认可。然而AuNPs作为催化材料,其具有易团聚、尺寸不稳定、难以回收和重复利用以及高成本的缺点,也是其不能规模化生产和普遍使用的原因。所以通过固载化的方法将AuNPs负载在聚合物、金属或者无机物模板上,制备出不同的金纳米粒子复合材料,不仅很好的解决了AuNPs在催化过程中的团聚问题,而且可以重复使用并且易回收,降低了催化成本。线性共聚聚酰亚胺(co-PI)作为基体材料,不仅具有很好的溶解性能,而且制备出的纳米复合薄膜可以很好的阻止AuNPs的团聚,且可重复利用。所以本论文从如何改善PI加工性能的角度出发,通过分子设计的方法,制备了一种新型的带有长臂结构、柔性醚键和三氟甲基的含氟三胺单体。首先第一步,由4-羟基苯乙酮和2-氯-5-硝基-三氟甲基苯发生亲核取代反应,生成中间产物4-(2-三氟甲基-5-硝基苯氧基)苯乙酮(p,p-FNPAP);然后第二步由p,p-FNPAP在催化剂作用下三分子缩合发生苯环化反应,得到三硝基化合物1,3,5-三(4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基)苯(TTFNPOPB);最后TTFNPOPB通过催化加氢反应还原成1,3,5-三(4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基)苯(TTFAPOPB)。分别通过FT-IR、~1H-NMR和元素分析表征了各步产物的结构和纯度。以新合成的含氟三胺单体为原料,分别与三种结构不同的商业化二酐缩合聚合,制备了多种不同基团封端的含氟超支化聚酰亚胺(FHBPI)。然后通过FT-IR、XRD、TGA、DSC、DMA等等一系列测试手段表征了FHBPI薄膜的综合性能。结果显示,新型FHBPI都能较好地溶解在DMSO、DMF和DMAC等常见的有机溶剂中;无论是在O_2或者N_2氛围下都具有很好的热稳定性,10%失重时的温度在520.3℃-555.0℃范围之间;玻璃化转变温度(T_(g1))在225.50℃-263℃之间;在空气中,薄膜与水滴的接触角均在99°以上,吸水率低于0.72%,显示出来杰出的疏水性能;薄膜的最大拉伸模量和强度分别达到了1.53GPa和84.22MPa;薄膜既具有良好的紫外光遮蔽性能,又有良好的光学透明性,紫外光吸收截止波长在425nm以上,800nm时的透过率最高达到94.48%;所有薄膜的介电常数在2.69-2.92之间,均小于3.00。以二酐2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)和二氨基二苯醚(ODA)为原料制备了共聚型聚酰亚胺(co-PI),然后以此co-PI为基体,氯金酸为金源,硼氢化钠作为还原剂,通过流延成膜法制备了co-PI/AuNPs纳米复合薄膜。XRD图谱和SEM图像表明,金纳米粒粒子被成功还原且良好地分布在co-PI基体中,没有明显的团聚现象;TGA曲线显示co-PI/AuNPs薄膜的热分解温度相对于co-PI薄膜来说均略有降低;而DSC曲线和拉力测试结果都表明,co-PI/AuNPs薄膜的T_g和机械性能均随着AuNPs负载量的增加呈现先增大后减小的规律,最佳负载量为0.450%;随着AuNPs粒子含量的增加,薄膜的光学透明性降低,不过所有薄膜的紫外吸收截止波长都在400nm以上,作为紫外光遮蔽材料,在很多方面有好的应用前景;紫外催化性能测试表明,复合薄膜具有良好的催化性能,且其催化性能与金纳米的含量和分布状态成正相关。
【学位授予单位】:湖北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O633.22;TB383.2

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