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《湖北大学》 2017年
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基于静电纺丝技术的钛氧化物超级电容器研究

蔡志勇  
【摘要】:超级电容器又称电化学电容器,是一种介于传统电容器和电化学电池之间的新型储能器件,具有放电功率高、充放电时间短、循环寿命长和无污染等优势,在混合动力汽车、军用大功率装备等高负荷器件和移动电子设备上有巨大应用前景。超级电容器的组成包括电极材料、电解液、隔膜、集流体等部件,其中电极材料是主要部分。提高超级电容器的电化学性能,关键是提高电极材料的比表面积、电导性和电化学活性。过渡金属氧化物TiO_2具有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶体结构,带隙宽为3.0–3.2 eV,同其他金属氧化物一样也具有明显的赝电容特性,具有替代贵金属RuO_2作为赝电容器的电极材料的潜力,但因电化学活性差、导电率低,TiO_2目前尚不能走向实际应用,用新方法制备纳米TiO_2电极并对其进行相应的改性研究具有重要意义。本论文中用静电纺丝方法制备了TiO_2纳米纤维,研究了后续退火处理对TiO_2纳米纤维的晶体结构、表面相貌及电化学性能的影响,得到了静电纺丝方法制备TiO_2纳米纤维及后续退火处理的最佳条件。针对提高电极材料的比表面积、导电性和电化学活性,分别进一步研究制备TiO_2纳米管、TiO_2介孔纳米纤维、活性炭(AC)修饰TiO_2纳米纤维及Ti O_2-NiO复合纳米纤维并研究其超级电容器的电化学性能。主要研究内容和结果如下:首先基于静电纺丝技术制备TiO_2纳米线作为超级电容器电极材料。研究结果表明后续退火处理对TiO_2纳米线的结构和电化学性能有很大影响。在空气气氛下,当保温时间为3小时,随退火温度上升(400℃-800℃),Ti O_2由低温锐钛矿结构转变为高温金红石结构。当退火温度为500℃时,具有锐钛矿结构的TiO_2电化学性能最佳,赝电容性能最好,其比电容为23.85mF/cm~2或9.54 F/g,等效电阻为11.7Ω,能量密度为0.95Wh/kg;同时研究O_2气氛和真空退火条件下,退火温度分别从450℃递增到600℃,保温时间为3小时。在O_2气氛下,450℃-600℃温度区间,TiO_2为锐钛矿结构。在450℃退火时,TiO_2纳米纤维电极电化学性能最佳,其比容量为28.34mF/cm~2,等效电阻为9.7Ω,能量密度为1.45Wh/kg。真空条件下,纺丝前驱体中的高分子有机物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全炭化,TiO_2纳米线电极呈黑色,SEM图显示炭化的纳米线附着在TiO_2纳米线表面,XRD分析无明显衍射峰。炭化后的纳米纤维膜活性低,电阻值增高、比电容降低;随着电纺时间的增加,TiO_2纳米线电极材料质量线性增大,但电极材料的比电容先增大后减小。在电纺时间为20min时,电极材料质量为11mg,TiO_2纤维电极比电容为21.7mF/cm~2或8.7F/g,等效电阻为11.7Ω,能量密度为0.993Wh/kg。其次调节纺丝前驱体配比和静电纺丝喷头分别制备TiO_2纳米管和TiO_2介孔纳米纤维作为超级电容器电极材料。实验结果表明在纺丝电压为12.0V左右,内外推进速度比为1:7,接收距离为13cm,退火温度500℃,保温时间为3小时,制备的TiO_2纳米管形貌佳,成管率高,纺丝纤维分布均匀,纳米管外管直径大概300nm,内管直径大概200nm。电极材料的等效电阻为78.1Ω,比电容为11.7mF/cm~2或4.7F/g。CV循环1000次,电学刺激和离子浸润效果减弱,CV循环曲线面积缓慢增加,说明TiO_2纳米管电极的循环稳定性强。向前驱体溶液中添加2ml石蜡油,在纺丝电压为14.0V左右,内外推进速度比为1:6,接收距离为12cm,退火温度500℃,保温时间为3小时,制备的TiO_2纳米管表面有明显孔隙,即为TiO_2介孔纳米纤维,但石蜡油影响了TiO_2介孔纳米纤维的电化学活性,导致CV循环曲线面积小,比电容量低,不利于作为超级电容器电极材料。最后通过分别复合活性炭(AC)和Ni O来提高TiO_2纳米纤维的导电性和电化学活性。利用双轴纺丝工艺将活性炭喷涂在TiO_2纳米线表面,SEM测试显示活性炭均匀分布在纳米线表面,活性炭颗粒尺寸大概为十几纳米,TiO_2纳米线直径在150nm左右,活性炭的复合增强了电极材料的双电层电容器效应,电极材料的比电容为36mF/cm~2,等效电阻为17.6Ω,能量密度为0.87Wh/kg,相比TiO_2纳米线电极提高33%。TiO_2复合NiO纳米纤维膜呈淡黄色,纳米线尺寸大概为300nm,电极材料的比电容较小为13mF/cm~2或5.1F/g,相比TiO_2纳米线电极减小50%,但电极材料的氧化还原峰明显,表明复合NiO增强TiO_2的电化学活性。
【学位授予单位】:湖北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ343.5;TM53

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