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《湘潭大学》 2010年
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MnAPO-36分子筛的制备、表征及性能评价

陈斌  
【摘要】: MeAPO-36分子筛是磷酸铝分子筛庞大家族中的一员,具有独特的微孔结构,由于一维孔道内有侧孔,比表面积也比较大,兼具酸性和氧化还原性,有着十分广泛的用途,对环己烷在空气中选择性氧化生成环己醇、环己酮和己二酸,链状烷烃在空气中选择性氧化,酮的Baeyer-Villiger反应,烯烃环氧化,以及环己酮一步法制备己内酰胺等反应均有催化作用。这些反应体系都是工业生产上重要的反应过程,反应产物均为供不应求的化工产品,因此,开展MnAPO-36分子筛的制备过程研究具有潜在的应用价值。 本论文以拟薄水铝石、质量分数85%的正磷酸、四水合醋酸锰为原料,三正丙胺为模板剂,采用原位水热法合成了MnAPO-36分子筛,利用FT-IR、SEM、XRD、TG-DSC、NH3-TPD、氮气物理吸附及XPS等多种手段对合成的分子筛进行了表征。 首先探讨了两步晶化、晶化时间、模板剂用量对MnAPO-36分子筛的影响,研究结果表明,用三正丙胺为模板剂在水热条件下制备MnAPO-36分子筛,容易共生MnAPO-5的晶型。在合成过程中模板剂的用量也至关重要。合成MnAPO-36分子筛的较优条件是在物料配比为1.5CH21N:0.171MnO:1.22Al2O3:1.028P2O5 :40~80H2O时,采用先在373K晶化50h,然后在423K晶化24h的两步晶化方法,可以得到纯度相对较高的MnAPO-36。 还考察了氧气、空气、氮气三种不同焙烧气氛对MnAPO-36分子筛酸性和Mn的价态的影响,XPS和NH3-TPD分析结果表明:氧气是最理想的焙烧气氛。MnAPO-36分子筛在氧气和空气中焙烧后兼具强酸和弱酸中心,部分MnII在焙烧过程中被氧化成MnIII,纯氧气下焙烧的样品比空气中焙烧的样品酸量和MnIII相对量更多,而氮气下焙烧的样品只有弱酸中心,且骨架中的MnII在焙烧过程中未发生变化。 本文还采用环己烷氧化为探针反应,采用氧气为氧源,对比考察了制备的MnAPO-36和MnAPO-5分子筛的催化性能。结果表明:催化剂中MnAPO-36的结晶度越高,环己烷的转化率越高,环己基过氧化氢(CHHP)的分解越容易,醇、酮、CHHP和己二酸的总选择性越高。 本文对MnAPO-36分子筛用于环己酮一步法制备己内酰胺的反应进行了追踪研究,反应生成了大量的环己烯基环己酮以及其同分异构体、环己烯基环己酮肟以及同分异构体、环己烯基硝基环己烷及其同分异构体。主要原因是强碱性环境破坏了催化剂的活性中心,使得环己酮肟无法进一步重排,在碱性环境下发生羟醛缩合等反应。
【学位授予单位】:湘潭大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36

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