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《湘潭大学》 2011年
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生物油中含氧化合物加氢脱氧新型催化剂的制备、表征及性能研究

王威燕  
【摘要】:随着化石能源的不断枯竭和环境污染的日益严重,生物油作为一种可再生能源受到全球的广泛关注,然而,生物油中含有大量的含氧化合物,包括呋喃类,酚类、醛类、酮类等,其中的含氧量高达50%,导致生物油燃烧值低,化学稳定性差,不互溶性和腐蚀性等缺点,必须对生物油进行催化加氢脱氧精制来提高油品的品质。目前,用于加氢脱氧的主要催化剂是贵金属催化剂、硫化催化剂和磷化催化剂:贵金属催化剂对生物油加氢脱氧也有良好的催化作用,但是催化剂成本高;硫化催化剂和磷化催化剂催化酚类化合物加氢脱氧主要按直接脱氧的路径进行,产物中芳烃含量很高,精制后的产物难以满足清洁燃料的标准,因此,降低精制生物油中的含氧量、芳烃含量和提高产物中氢碳比是生物油加氢脱氧精制的关键问题。针对以上问题,本文设计和制备多种不同的催化剂,并以苯酚、对甲基苯酚、苯甲醛、苯乙酮或环戊酮等为模型含氧化合物研究了它们的加氢脱氧催化性能。 由于文献中的加氢脱氧负载型催化剂主要采用Al_2O_3为载体,而TiO_2–Al_2O_3作为载体用于加氢脱氧催化剂的报道很少,所以先采用超声波辅助共沉淀法制备TiO_2–Al_2O_3复合载体,主要研究铝源和沉淀剂对复合载体性能的影响以及其作为载体对Ni–Mo–S/TiO_2–Al_2O_3催化苯酚加氢脱氧反应的影响,所制备的复合载体的孔容高达1.12 mL/g;平均孔径达18 nm;比表面积高达295 m~2/g。TiO_2–Al_2O_3作为载体影响Ni–Mo–S/TiO_2–Al_2O_3负载型催化剂加氢脱氧性能的主要因素是载体的酸性和载体的比表面积。在300℃,4.0MPa条件下Ni–Mo–S/TiO_2–Al_2O_3催化苯酚的转化率达81.9%,产物中无氧化合物的总选择性达100%,脱氧率达79.4%,产物主要为苯和环己烷,其中苯的选择性高达80%,这难以满足清洁燃油的要求。 鉴于非晶态催化剂具有长程有序短程无序的独特结构、表面有大量化学等性、配位不饱和的活性位等优点,在催化反应中表现出高活性和高选择性。本文设计以Ni或Co和Mo或W为主要活性组分,采用化学还原法制备Ni–Mo–B、Co–Mo–B、Co–Ni–Mo–B、La–Ni–Mo–B、Ni–Co–W–B等一系列非晶态催化剂,并将这些非晶态催化剂用于生物油的加氢脱氧反应研究中,优化了活性组分摩尔比、催化剂的制备条件、加氢脱氧反应温度等影响因素。Ni基非晶态催化剂具有较强的加氢活性,Co基非晶态催化剂具有较好的热稳定性。苯酚在Ni–Mo–B、Co–Mo–B、Co–Ni–Mo–B和La–Ni–Mo–B非晶态催化剂上的加氢脱氧反应主要按照先加氢再脱氧的方式进行,大大降低了产物中芳烃含量,而在W基非晶态催化剂上苯酚没有直接脱氧反应的发生,产物中的芳烃含量为0。在La–Ni–Mo–B非晶态催化剂催化苯甲醛或苯乙酮的加氢脱氧反应中,脱氧产物甲苯和乙苯可以进一步加氢生成相应的环烷烃,各模型化合物的脱氧率都可以达到100%,催化剂的加氢脱氧催化活性主要受催化剂的供氢能力、Br(?)nsted酸酸性和催化剂的比表面积的影响,高温下催化剂活性显著降低的主要原因是催化剂非晶态结构的破坏,精制后产物中的含氧量、芳烃含量和氢碳比完全能够达到清洁燃油的标准。然而,非晶态加氢脱氧催化剂的催化活性或热稳定性还有待于进一步改善。
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