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《湘潭大学》 2008年
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基于废物最小的O,S-二甲基硫代磷酰胺连续生产过程开发

艾秋红  
【摘要】: 随着人们对环境与能源关注程度的越来越强烈,近年来从源头上减少污染与进行污染预防控制已成为人们研究的热点,也成为企业可持续发展的必然选择。间歇反应或分批操作过程是精细化工领域的一个常见的生产方式,主要具有简单、灵便、投资少等特点。但是,一般都存在设备效率低、生产能力小、劳动强度大、反应结果易波动以及废物处理难度大等问题。开发连续生产过程具有:更有效的利用能量与原料,回收反应热,强化混合过程以提高选择性降低废物产生,最大限度地减少反应过程的失控,减少工厂的场地和降低工厂的投资,易于实现自动化等特点。提出利用环境影响指标原料利用率(BA)与单位潜在废物产率(MB)对O,S-二甲基硫代磷酰胺及其中间体O-甲基硫代磷酰二氯、O,O-二甲基硫代磷酰氯、O,O-二甲基硫代磷酰胺等连续反应过程进行废物最小化分析,研究上述过程连续生产的实现方式以及相关的理论,对于降低产品的能耗,稳定提高产品的质量与收率,实现清洁化生产,具有十分重要的理论意义与实际应用价值。 以文献报道的O-甲基硫代磷酰二氯合成的动力学为基础,基于废物最小化分析,建立循环管式反应器串联管式反应器连续合成O-甲基硫代磷酰二氯的反应器模型。适当缩短循环管式反应器的停留时间,降低反应温度,可提高O-甲基硫代磷酰二氯的质量与收率。减少甲醇与三氯硫磷的摩尔配比,可有效减少过程的废物产生量。在模拟计算的基础上,建立一套12000吨/年循环管式反应器串联管式反应器连续生产O-甲基硫代磷酰二氯的工业生产装置。工业生产装置连续运行表明:O-甲基硫代磷酰二氯的收率比现有工艺收率提高1.5%,单套装置的生产能力是现有单套装置生产能力的5倍。 在O,O-二甲基硫代磷酰氯合成反应动力学研究的基础上,提出多级循环管式反应器串联连续合成O,O-二甲基硫代磷酰氯的反应器网络。以O,O-二甲基硫代磷酰氯的总收率为优化目标,以MATLAB为编程语言,采用复形法优化等温下各级循环管式反应器内的加碱量。适当增加串联级数、减少循环比、降低反应温度有利于O,O-二甲基硫代磷酰氯收率与产品质量的提高。模拟计算结果表明,6级循环管式反应器串联,在优化的条件下,O,O-二甲基硫代磷酰氯的收率为93.86%,产品摩尔质量达到94.35%。工业单级循环反应器的中试结果与模型计算结果比较吻合,可为工业规模连续生产装置的设计与优化提供理论指导。 研究O,O-二甲基硫代磷酰氯液相非催化氨解的反应动力学。在反应前期,酰氯浓度对速率影响很小,但在反应后期,反应速率呈明显的二级反应特征。氨与酰氯的起始摩尔比以及氨浓度对反应速率影响显著。基于废物最小化分析与反应动力学研究,提出循环管式反应器连续合成O,O-二甲基硫代磷酰胺的绿色过程新工艺,并对循环管式反应器进行模拟与仿真。在模拟计算的基础上,建立一套25000吨/年O,O-二甲基硫代磷酰氯连续氨解的工业生产装置。工业连续生产新工艺的产品质量提高了0.74%,收率提高了2.93%。单套装置生产能力是分批间歇搅拌反应釜单套装置生产能力的7倍,且可大幅度降低产品的能源消耗。 采用单纯形优化法研究O,O-二甲基硫代磷酰胺异构的反应动力学。反应速率对硫酸二甲酯浓度与O,O-二甲基硫代磷酰胺浓度分别为一级反应。对全混釜串联管式反应器连续合成O,S-二甲基硫代磷酰胺的模拟计算标明,采用优化的方案,可使产品收率达到83.7%,比现有间歇生产工艺提高1.2%~1.7%左右。以最大总收率与最大单位潜在废物产率为多目标优化,利用线性加权和法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,以MATLAB为编程语言,采用复形法优化反应-分离-再循环(RSR)系统的工艺参数。较低的蒸馏压力有利于提高总收率与提高单位潜在废物的产率。提高O,O-二甲基硫代磷酰胺的质量,可明显提高单位潜在废物的产率。模拟结果表明:采用RSR系统可使产品O,S-二甲基硫代磷酰胺的质量分数达到85%以上,总收率达到96%。在此基础上,提出异构-分子蒸馏分离的绿色集成工艺,具有良好的应用前景。
【学位授予单位】:湘潭大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ265.1

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