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《湘潭大学》 2008年
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单斜Li_3V_2(PO_4)_3/C正极复合材料研究

唐安平  
【摘要】:单斜Li_3V_2(PO_4)_3正极材料具有安全性能突出、晶体框架结构稳定、工作电压高、理论比容量高(197mAh·g~(-1))等特点,被人们认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。 本文采用固相法、液相法制备了Li_3V_2(PO_4)_3/C、Li_3V_2(PO_4)_3/(C+Cu)复合正极材料。利用XRD,、SEM等技术对产物的微观结构和形貌进行了分析,并采用恒流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)技术测试其电化学性能。探讨了合成工艺条件对Li_3V_2(PO_4)_3正极材料的物理和电化学性能的影响,并初步研究了锂在Li_3V_2(PO_4)_3中的脱嵌热力学和动力学。 以乙炔黑为碳源,探讨了固相法合成Li_3V_2(PO_4)_3的工艺条件。结果表明,最佳烧结温度为700℃,烧结时间为12h。在此基础上,考察了石墨、乙炔黑和蔗糖三种碳源对Li_3V_2(PO_4)_3结构和电化学性能的影响。实验发现,碳源的选择对产物的结构和电化学性能有很大的影响。以蔗糖为碳源制备的Li_3V_2(PO_4)_3/C复合材料具有粒径小、电荷转移阻抗小等优点,获得了较高的初始容量和较好的循环稳定性。因此,在这三种碳源中,蔗糖是最好的导电剂前驱物。 首次通过液相法制备了含蔗糖的前驱体,并利用一步热处理法合成了Li_3V_2(PO_4)_3/C复合材料。通过XRD、电化学测试等技术确定了最佳工艺,即:烧结温度700℃、烧结时间3h、残留碳含量4.6wt%。然后在三个不同的电压范围内,分别考察了最佳工艺条件下合成的样品的电化学性能。在3.0-4.8V电压范围内,其放电比容量在第2次循环时达到最大值,171mAh·g~(-1),而50次循环后,放电比容量保持在142mAh·g~(-1);样品还表现出良好的倍率性能,1C循环时,可逆放电容量从首次的145mAh·g~(-1)衰减为30周时的137mAh·g~(-1)。在3.0-4.3V电压范围内,50个循环后,0.2C倍率下的放电容量保持在128mAh·g~(-1)以上,容量几乎无衰减;当放电倍率从0.5C增加至1C时,首次放电比容量从126mAh·g~(-1)降为117mAh·g~(-1),容量损失较小。在1.5-4.3V电压范围内,首次充电曲线和放电曲线上各出现七个平台,说明在锂脱出/嵌入过程中,相继发生了多次复杂的相变。尽管如此,Li_3V_2(PO_4)_3/C复合材料仍然具有246.7mAh·g~(-1)的初始容量,且50次循环后,放电容量仍保持为239.9mAh·g~(-1)。这些结果表明样品在三个电压区间均具有优良的电化学稳定性。 采用液相法合成了Li_3V_2(PO_4)_3/(Cu+C)复合材料。其作为锂离子电池正极材料正0.2C~1C倍率范围内的放电容量和循环寿命均优于未添加Cu的Li_3V_2(PO_4)_3/C,说明添加导电剂Cu是改善Li_3V_2(PO_4)3电化学性能的一个有效途径。 首次初步研究了钾在Li_3V_2(PO_4)_3中的嵌入热力学。结果表明,在两相共存区,Li/Li_(1+x)V_2(PO_4)_3电池电动势几乎不随嵌锂量x变化而变化,锂在正极材料中的化学势和活度保持定值;随着锂的嵌入反应的进行,嵌入自由能△G_i近似地线性增加,说明△G_i值越大,电池的放电容量也越大。 循环伏安法、交流阻抗法、电位阶跃法三种方法所测得的Li~+在Li_(3-y)V_2(PO_4)_3固相中的化学扩散系数,它们在数量级上基本是一致的,在10~(-9)~10~(-8) cm~2·s~(-1)之间。在化学扩散系数的基础上,还得到了以下的结论:随着温度升高,Li~+扩散系数(?)也逐渐提高;在完全放电状态下的Li_3V_2(PO_4)_3材料中,在15~65℃温度范围内锂离子扩散活化能为33.02kJ·mol~(-1);Li_(3-y)V_2(PO_4)_3中Li~+的离子迁移率在10~(-7)~10~(-9)cm~2·V~(-1)·s~(-1)之间,组元扩散率在10~(-9)~10~(-11) cm~2·s~(-1)之间。
【学位授予单位】:湘潭大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TM912.9

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【参考文献】
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