钛硅分子筛催化环己烯环氧化

【摘要】： 环氧环己烷是一种重要的精细有机化工中间体,用途十分广泛。目前合成环氧环己烷的方法有次氯酸氧化法、叔丁基过氧化氢法、H2O2法、分子氧化法、电化学合成等手段。传统工业主要为次氯酸氧化法,该法废水较多,严重污染环境。有机过氧化氢作氧源可以有效环氧化环己烯,其中以钼的络合物做催化剂,选择性能达到90%以上。相比于有机过氧化体系,90年代以来,人们开始使用H2O2做氧化剂,以含钛分子筛为催化剂,合成各类环氧化物,其中尤以小分子链烯烃效果最好。随着环境保护意识的提高,以及绿色化学概念的日益推广,双氧水法将具有越来越大的开发价值。沸石分子筛具有分子大小的均匀孔道结构和大的比表面,在催化研究中有着广泛的应用。本文着重从钛硅分子筛出发,以低浓度双氧水为氧源,开发环己烯环氧化合成环氧环己烷的新工艺。 本文主要选取了两种孔径的含钛分子筛,TS-1和Ti-MCM-41。采用X射线衍射、N_2物理吸附和红外光谱等手段对TS-1催化剂表征。结果表明,TS-1催化剂孔径较小,具有MFI拓扑结构。 以TS-1为催化剂,环己烯和H2O2为底物催化环氧化合成环氧环己烷,采用单因素实验,重点考察了催化剂用量、烯氧摩尔比、反应温度、反应时间和溶剂用量等对环氧化反应的影响。结果表明,随着溶剂用量增加,环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性都得到提高。进一步的正交实验分析了各因素对反应影响的显著性,优化了工艺条件。在TS-1浓度为31.5mg/ml,烯氧摩尔比为1.75,溶剂乙腈87.5mL的条件下,65℃反应4h,环己烯转化率为30.69%,环氧环己烷选择性达到34.73%。 采用水热晶化合成Ti-MCM-41,用采用X射线衍射、N_2物理吸附和红外光谱等手段对合成的样品进行表征。结果表明,相比于TS-1,Ti-MCM-41具有较大的孔径,其平均孔径为2.3nm属于介孔分子筛。但是,催化活性实验表明,Ti-MCM-41对催化环己烯和H_2O_2氧化合成环氧环己烷没有表现出明显的优越性。 为探讨主副反应的催化机理,本文采用气质联用方法分析环己烯与双氧水反应后的产物,并对其结构进行推断。结果表明,以钛硅分子筛催化环己烯环氧化过程,副产物包括环己烯醇、环己烯酮和环己二醇等。最后,用JOBACK基团算法,对环己烯环氧化反应过程进行热力学分析。