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《湖南大学》 2010年
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纳米碳纤维的批量制备技术与装置研究

张勇  
【摘要】:纳米碳纤维(简称CNFs)由于其纳米尺度的影响具有优异的物理和化学特性,可用作航天、航空、国防军工尖端技术领域的新材料和民用工业更新换代的新材料。因此,低成本、大批量纳米碳纤维的制备及应用成为世界各国重点研究的项目,期望能占领该技术领域的制高点。我国目前批量生产纳米碳纤维的技术不够成熟,开展纳米碳纤维生长工艺以及反应装置的研究对于纳米碳纤维工业化生产具有重要意义。本文以化学气相沉积(简称CVD)原理为基础,设计研制了双温卧式反应炉和立式沸腾炉;采用溶胶-凝胶和低温自蔓延燃烧技术探索研究了低成本、高效率NiO/MgO催化剂前驱体的制备方法,并以自制的双温卧式反应炉和立式沸腾炉为反应设备,以MgO负载Ni、纳米Ni和二茂铁的乙醇溶液为催化剂制备纳米碳纤维,重点研究了工艺参数对纳米碳纤维产率和结构的影响。 首先,设计研制了双温卧式反应炉和立式沸腾炉。双温卧式反应炉采用两段式加热,可控制温度梯度并适合多种气氛工作,两段发热元件可以单独或联合操作对炉膛加热,并且能够准确获取并控制蒸发区和生长区的温度,从而能够达到生长不同形态的纳米材料的目的。立式沸腾炉反应器分别采用螺杆送料装置和电子蠕动泵装置将固态和液态催化剂连续导入立式炉中,解决现有的反应装置无法同时对不同形态催化剂连续投放的难题,以达到纳米碳纤维的批量生产。 其次,低成本、高效率的催化剂是批量生产纳米碳纤维的关键步骤。本文以柠檬酸为还原剂,硝酸镁和硝酸镍为氧化剂,采用溶胶-凝胶和低温自蔓延燃烧制备出NiO/MgO催化剂前驱体。研究了柠檬酸与硝酸盐的配比对催化剂前驱体粒径和自蔓延燃烧的起燃温度的影响,并通过与直接焙烧所得催化剂进行比较,研究了温度对催化剂的烧结性能的影响,以及不同还原温度条件下NiO/MgO催化剂前驱体的催化活性规律;提出了柠檬酸络合低温自蔓延燃烧合成NiO/MgO催化剂前驱体的形成机理。研究结果表明:随柠檬酸与硝酸盐摩尔配比从1:1增加1:4时,催化剂前驱体的颗粒尺寸逐渐减小,自蔓延燃烧起燃温度从200℃升高到350℃。烧结性能的研究表明:直接焙烧所得的催化剂随焙烧温度的升高,催化剂前驱体容易团聚,直至熔结成大颗粒,失去催化活性,而低温自蔓延燃烧法制备催化剂前驱体具有合成温度低,能耗少,产物团聚少,催化效率高等特点,更适合于纳米碳纤维的批量制备。 第三,以自制的双温卧式反应炉为实验设备,NiO/MgO为催化剂前驱体,研究了影响纳米碳纤维产率的主要因素。研究表明:柠檬酸与硝酸盐的摩尔配比、Ni的载荷量、反应时间、反应温度等对产率具有重要影响。通过对这些影响因素的分析可以找出最佳催化剂前驱体和纳米碳纤维的制备参数。NiO/MgO前驱体的配比为:Ni的载荷量为30~40wt%,硝酸镁和硝酸镍与柠檬酸的摩尔比为1:2。纳米碳纤维的生长工艺参数为:以NiO/MgO为催化剂前驱体,通入Ar+H2(10%)还原约30min,Ar+H2(10%)与CH_4流量比控制在3:1或4:1,纳米碳纤维的生长温度600℃左右,生长时间40~60min。这些研究参数为在立式沸腾炉中连续大量制备纳米碳纤维提供了很好的实验基础。 第四,以自制立式沸腾炉为反应设备,以最佳摩尔配比的NiO/MgO催化剂前驱体、纳米Ni和二茂铁酒精溶液为催化剂,研究了立式炉中总气流量、原料气空速、风扇转速、催化剂种类等对纳米碳纤维产率的影响,探索了以NiO/MgO为催化剂前驱体进行大量制备纳米碳纤维的工艺,对比了各种催化剂制备的纳米碳纤维的宏观形貌和微观结构。研究表明以Ni/MgO为催化剂,原料气总流量控制在0.8~1.0 m3/h,原料气空速选择范围约为0.16~0.2 m3/(g.h)之间,搅拌风扇转速在1000~1500rpm时纳米碳纤维的产率最高可达每克负载Ni催化剂可以生产14.5g,完全可以达到或超过单炉产量100g/h的生产能力。以纳米Ni作为催化剂时,沸腾炉中纳米镍粉处于悬浮状态,分散性好,不易团聚,但使用纳米Ni作为催化剂价格昂贵。使用二茂铁的乙醇溶液为催化剂制备纳米碳纤维存在明显的不足,铁颗粒的粒径不好控制、反应温度太高(900~1200℃),能耗较大。 第五,研究了石墨化处理工艺对纳米碳纤维微结构和性能的影响,并提出了纳米碳纤维的石墨化机理。HRTEM、Raman、XRD、NEXAFS以及TGA的分析研究表明通过2800℃的热处理,石墨化纳米碳纤维中非晶碳的含量大幅度降低,晶面间距减小,石墨化程度明显提高,抗氧化温度由617℃升高到857℃。 本文研究表明,采用立式沸腾炉作为反应设备, NiO/MgO为催化剂前驱体生产纳米碳纤维,具有低成本、低能耗、节约人力、工艺简单、重复性好的特点,是较理想的工业化生产的方法。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TB383.1

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