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中药活性成分分子印迹聚合物的制备、识别机理与应用研究

刘含茂  
【摘要】:分子印迹聚合物(MIPs)是一种对目标化合物具有特定识别能力的新型功能高分子材料,具有预定性、专一性和实用性等优点,且物理性质和化学性质稳定,制备过程简单,因此在色谱分离、固相萃取、生物传感器、膜分离和模拟酶催化等领域得到广泛的应用。 由于MIPs具有很多优点,本文针对MIPs的制备和识别机理,以及采用分子印迹固相萃取(MISPE)从中药中分离活性成分等几方面开展工作,具体内容如下: (1)提出了一种新型的制备基于环糊精的单分散性表面分子印迹微球的方法。首先以单分散线性聚苯乙烯微球为种球,通过单步溶胀-悬浮聚合法制备了单分散交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PGMA),然后将β-环糊精(β-CD)和(/或)甲基丙烯酸羟乙酯与所得微球中的环氧基反应制备功能性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(F-PGMA),最后,采用表面分子印迹技术,以熊果酸(UA)为模板分子、F-PGMA为载体,制备了三种单分散表面分子印迹聚合物微球(MIMs)。采用紫外光谱和红外光谱研究了功能单体和模板分子形成主客体复合物的自组装过程。借助分子模拟对模板分子、功能单体和复合物构象进行了优化并计算了功能单体和模板分子之间的结合能。吸附动力学研究结果表明,三种MIMs对UA的吸附可以快速达到吸附平衡,这是由于含有识别位点的一薄层MIPs被接枝到多孔F-PGMA微球表面,UA容易与识别位点接近。静态吸附实验结果表明,以固载的β-CD、丙烯酰胺(AA)和二者结合所制备的MIMs具有不同的识别性能,吸附容量和印迹因子的大小顺序依次为MIMs-1(β-CD+AA)MIMs-2(β-CD)MIMs-3(AA),这与三种印迹体系中模板分子与功能单体之间结合能大小顺序一致。Scatchard分析结果表明MIMs-1具有两种结合位点,而相应的非印迹微球(NIMs-1)只有一种结合位点。进一步研究表明MIMs-1吸附曲线符合双结合位点模型。采用液相色谱考察了UA及其结构类似物齐墩果酸在MIMs-1上的分离的可行性,结果表明UA和齐墩果酸可以实现基线分离,而在C18柱和NIMs-1上没有得到满意的分离效果。 (2)研究了MIMs-1对UA的吸附热力学。MIMs-1的吸附等温线符合Freundlich等温吸附方程。测定了UA在MIMs上吸附过程的焓变、熵变和自由能变。结果表明吸附为优惠吸附,为物理吸附过程,且为放热过程,吸附量随着温度的升高而减小。 (3)研究了以MIMs-1为吸附剂从中药苦丁茶分离UA。采用样品溶液优化了固相萃取条件,从苦丁茶成功分离出较高纯度的UA。UA在MIMs-1与NIMs-1固相萃取柱上的回收率分别为96.8%和15.2%。与NIMs-1相比,MIMs-1对UA具有更好的亲和性和选择性。结果表明,将MIMs-1应用于中药中UA的富集和分离可行。 (4)分别以苦参碱(MT)和其结构类似物氧化苦参碱(OMT)为模板分子制备了相应的MIPs(PM,PO)。通过红外光谱和核磁共振波谱研究了功能单体与模板分子形成复合物的自组装过程,结果表明,功能单体与模板分子之间可形成氢键作用,且它们在复合物中的化学配比为2:1。采用密度范函方法优化模板分子、功能单体以及复合物的构象,计算了功能单体与模板分子之间的结合能,并对两种MIPs的选择性进行了预测。通过静态吸附实验研究了MIPs对模板分子及类似物的识别性能。结果表明,两种MIPs对其模板分子均具有良好的吸附性能,对结构类似物的吸附性能较差。两种MIPs的亲和性与选择性与分子模拟计算所得结合能大小一致,说明分子模拟对MIPs的识别机理研究具有重要意义。Scatchard分析结果表明,两种MIPs均含有两种结合位点,对于相应的识别位点,PM的平衡离解常数大于PO的平衡离解常数,PM的最大表观结合位点数小于PO的最大表观结合位点数。这说明PM对MT的吸附能力弱于PO对OMT的吸附能力。 (5)分别以PM和PO为吸附剂从中药苦参中分离苦参生物碱。采用样品溶液优化了固相萃取条件,分别从中药苦参中成功分离出较高纯度的MT和OMT。 (6)制备了MT-OMT双模板MIPs(PMO),PMO对两种模板分子同时具有较好选择性吸附能力,MT和OMT的识别位点分布分别为57.71%和66.15%,交互作用的大小为23.86%。MISPE结果表明,以PMO为吸附剂能同时从苦参中分离MT和OMT。


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