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《湖南大学》 2011年
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金属卟啉选择性氧化环己醇制备环己酮的研究

刘元元  
【摘要】:醇选择性氧化为相应的醛或酮是有机合成中一类重要的反应,在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界每年生产的羰基化合物超过一百万吨,其中大部分是从醇氧化得来的。这类反应传统上采用化学计量氧化剂,如Collins试剂(CrO3·Py2), PDC、PCC、KMnO4及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等。然而这些方法往往需要当量或过量较昂贵的氧化剂,并且这些过程往往伴随大量的废弃污染物,再者醛酮易被进一步氧化,如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此无论从经济性的角度还是从保护环境和可持续发展的角度来看,迫切需要发展新的绿色氧化方法来替代使用化学计量氧化剂的传统氧化工艺。 在无溶剂条件下,进行了金属卟啉催化廉价的空气氧化环己醇反应的研究,及金属卟啉/助剂复合催化空气氧化环己烷的研究: 1.建立了环己醇,环己酮,环己烷的GC分析方法,建立了氧化产物一元酸,二元酸,邻、间、对环己二酮,己内酯和环己烯酮的HPLC定量分析方法。 2.通过对金属卟啉在无溶剂条件下,催化廉价的空气氧化环己醇反应的研究,发现环己醇也可以在温和的条件下发生氧化,氧化后的主要产物为环己酮,环己酮进一步氧化生成其它的产物,环己醇的存在会抑制环己酮向开环产物的转化。 3.对金属卟啉催化空气氧化环己醇反应条件进行了优化,得到最佳反应条件为:环己醇: 250 g,金属卟啉: 1 mg,温度: 130℃压力: 0.6 MPa,搅拌转速: 800 rpm,空气流速: 1.5 L/min= 0.08 m3/h。同样条件下使用TSPPMnCl做为催化剂,反应4 h环己醇转化率达到45 %,环己酮选择性一般维持在90 %左右,环己酮开环产物所占比例较低。 4.进行金属卟啉/NHPI复合催化氧化环己烷研究,发现两者复合可以有效提高环己烷转化率,但是NHPI在反应体系里投入比例不能太大,NHPI含量过多对反应促进作用不明显。研究发现NHPI可以有效缩短反应诱导期,通过对NHPI分解效应研究,发现NHPI有一定的稳定性。 5.通过初步机理探究实验发现,环己醇氧化反应也是典型的自由基反应,环己醇氧化过程需要氧气的参与,属于催化氧化反应而非脱氢还原反应。 6.研究了其它助剂与金属卟啉复合催化氧化环己烷的反应,发现加甲醇比CAN的效果要好,加入醋酸和钴盐与金属卟啉进行复合催化氧化环己烷实验,发现环己烷的氧化程度变高,转化率也更高,但是醇酮酸的选择性提高不太明显。
【关键词】:环己醇 环己烷 金属卟啉 分子氧 催化
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O624.42
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-11
  • 第1章 绪论11-25
  • 1.1 分子氧选择性氧化醇合成醛酮的意义12
  • 1.2 非金属卟啉催化氧化体系12-21
  • 1.2.1 均相催化氧化体系13-18
  • 1.2.2 多相催化氧化体系18-21
  • 1.2.3 两相催化体系21
  • 1.3 金属卟啉催化氧化体系21-23
  • 1.4 本课题选题来源、意义及主要内容23-25
  • 第2章 实验部分25-38
  • 2.1 主要仪器及试剂25-27
  • 2.1.1 主要仪器25
  • 2.1.2 主要试剂25-27
  • 2.2 对氯四苯基卟啉及对氯四苯基双铁卟啉的合成与表征27-28
  • 2.2.1 对氯四苯基卟啉的合成与表征27
  • 2.2.2 对氯四苯基双铁卟啉的合成与表征27-28
  • 2.3 金属卟啉仿生催化氧化实验方法28-30
  • 2.3.1 金属卟啉仿生催化氧化实验装置28-29
  • 2.3.2 环己醇氧化方法29
  • 2.3.3 环己烷氧化方法29-30
  • 2.4 氧化产物的分析方法30-36
  • 2.4.1 GC定量环己醇、环己酮、环己烷30-31
  • 2.4.2 HPLC定量一元酸、二元酸、其它次要产物31-36
  • 2.5 氧化反应产物的定量计算方法36-38
  • 2.5.1 环己烷氧化主要产物物质的量的计算36-37
  • 2.5.2 环己烷氧化各物质转化率和选择性的计算37
  • 2.5.3 环己醇氧化转化率和己二酸选择性、环己酮选择性的计算37-38
  • 第3章 金属卟啉对催化空气氧化环己醇的催化作用38-45
  • 3.1 反应时间的影响38-39
  • 3.2 金属卟啉种类对催化空气氧化环己醇合成环己酮的影响39-40
  • 3.3 金属卟啉种类对催化空气氧化环己醇合成己二酸的影响40-42
  • 3.4 金属卟啉/助剂复合催化实验42-44
  • 3.5 本章小结44-45
  • 第4章 对氯双铁卟啉催化氧化环己醇的影响因素研究45-55
  • 4.1 反应温度的影响45-48
  • 4.2 反应压力的影响48-49
  • 4.3 空气流量的影响49-50
  • 4.4 醇酮混合氧化的研究50-53
  • 4.5 机理探究实验53-54
  • 4.6 本章小结54-55
  • 第5章 金属卟啉/NHPI复合催化氧化环己烷的研究55-63
  • 5.1 金属卟啉/NHPI复合催化空气氧化环己烷制备己二酸的研究56-58
  • 5.2 不同助剂在卟啉催化下对环己烷氧化反应的影响58-62
  • 5.3 本章小结62-63
  • 结论与展望63-64
  • 参考文献64-72
  • 致谢72-73
  • 附录A 攻读学位期间发表的学术论文73

【参考文献】
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