收藏本站
《湖南大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

简单金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的研究

李勇飞  
【摘要】:烯烃以含有C=C双键官能团作为特征,相对于饱和烃,它具有相对活泼的化学性质,由烯烃结构和化学性质的多样性,决定了它们氧化形式和反应产物的多样性,烯烃的选择性氧化可以生成环氧化物、醛、酮、羧酸等烃类含氧衍生物,它们是重要的石油化工原料。如何控制烯烃氧化的氧化程度和选择性,是研究烯烃催化氧化的重点和难点。直接以分子氧为氧源催化烯烃的选择性氧化,是具有重要意义的研究课题。 本论文研究了以简单金属卟啉为催化剂、直接以分子氧为氧源催化烯烃的反应。考察了金属卟啉催化剂、反应条件等因素对催化作用的影响,通过一系列实验设计和对比研究,讨论了简单金属卟啉对烯烃氧化及顺反异构化的催化作用及机理。研究结果表明,在金属卟啉催化下,1,2-二苯乙烯及衍生物等烯烃化合物能被分子氧直接氧化,发生环氧化以及C=C双键断裂生成醛的氧化反应,另外值得注意的是,在分子氧的参与下,四苯基锰卟啉能够显著的催化顺式1,2-二苯乙烯向其反式构型转化,金属卟啉这种对烯烃顺反异构化的催化特性尚未见报道。本论文工作主要内容如下: 1、以Alder丙酸法作参考,合成了卟啉化合物及含不同中心金属离子的金属卟啉催化剂;以三苯基膦和氯化苄或取代氯化苄为原料,利用Wittig反应作为1,2-二苯乙烯系列化合物的合成路线,合成了5种1,2-二苯乙烯系列化合物,作为烯烃氧化研究的底物,以考察烯烃底物的不同结构对氧化反应的影响。 2、研究了金属卟啉催化分子氧氧化苯乙烯反应,考察了催化剂和反应条件对催化反应的影响。在四苯基锰卟啉(TPPMnCl)催化下,苯乙烯能发生环氧化以及C=C双键断裂生成醛的反应,总转化率可达90%以上,其中环氧化物选择性达42%。由反应产物分布随时间的变化关系,以及由对比实验研究表明,苯乙烯的环氧化和C=C双键断裂氧化是两个平行的反应。 3、研究了金属卟啉催化分子氧氧化1,2-二苯乙烯及取代1,2-二苯乙烯系列化合物的反应,考察了催化剂、反应条件及底物结构对催化反应的影响。在产物分析上,采用了归一化法与有效碳数理论相结合的定量计算方法。反应产物主要为反式环氧化物及双键断裂产物之醛化合物,环氧化物选择性达80%以上。以取代二苯乙烯为反应底物,当其苯环对位的取代基的吸电子性越强时,其氧化反应的速率越低;以苯乙烯、β-甲基苯乙烯、1,2-二苯乙烯等取代苯乙烯为反应底物,研究了底物的不同结构对反应的影响。 4、研究了底物顺反构型对反应的影响,讨论了环氧化产物的立体选择性,考察了C=C双键的环氧化与双键断裂反应的相对选择性,研究了溶剂对反应的影响以及溶剂DMF在反应中的特殊作用,并对其作用机理进行了探讨。通过这些研究,对简单金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的反应机理作了探讨。 5、研究了简单金属卟啉对烯烃顺反异构化反应的催化作用及机理。研究发现在分子氧的参与下,四苯基锰卟啉(TPPMnCl)能够显著的催化顺式1,2-二苯乙烯向其反式构型转化,金属卟啉这种对烯烃顺反异构化的催化特性尚未见报道,而四苯基铁卟啉(TPPFeCl)则不具备这样的催化作用。通过一系列实验设计和对比实验,对TPPMnCl在此烯烃顺反异构化中的催化作用机理作了探讨。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.32

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前5条
1 郭灿城,梁本熹,龙明杰,侯连柏;[TPPMn(Ⅲ)]_2O在酸碱及氧化剂作用下的转化[J];湖南大学学报;1996年03期
2 刘强,石变芳,郭灿城;均匀设计和偏最小二乘方法在一步合成μ氧代双铁卟啉中的应用[J];湖南大学学报(自然科学版);2004年02期
3 郭灿城,李枝蓬,梁本熹;金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中的Hammett关系[J];高等学校化学学报;1997年02期
4 杨梅,邵荣,云志,钱仁渊;超临界流体中的化学反应[J];南京化工大学学报(自然科学版);2001年03期
5 杨彪;卟啉类物质的基本合成方法[J];精细化工;1999年02期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 金华峰,唐小东;多酸化合物药物化学的研究进展[J];安康师专学报;2000年04期
2 胡逢恺;小量—半微量有机合成实验教学研究[J];安庆师范学院学报(自然科学版);2003年02期
3 林春,高玉国,王霞;有机化学实验半微量化初探[J];鞍山师范学院学报;2003年02期
4 杨水金,杜心贤,吕宝兰;活性炭负载磷钨杂多酸催化合成缩醛(酮)[J];北京化工大学学报(自然科学版);2005年01期
5 杨水金;童文龙;吕宝兰;;二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮[J];北京化工大学学报(自然科学版);2006年04期
6 杨水金,梁永光,董镜华,孙聚堂;TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成丙酸系列酯[J];北京科技大学学报;2003年04期
7 杨水金,余协卿,孙聚堂;TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成丁醛乙二醇缩醛[J];北京科技大学学报;2003年06期
8 吴琴;我校化学实验中环境保护的几点措施[J];毕节师范高等专科学校学报;2002年03期
9 杨师棣,王福民;固载12-钨磷酸催化合成甲基丙烯酸叔丁酯[J];宝鸡文理学院学报(自然科学版);2002年04期
10 王宏芳,张欣,吴新宇,李静,浦昀,徐坤,李娟;硼钨酸嘧啶盐的抗肿瘤活性[J];吉林大学学报(医学版);2005年03期
中国重要会议论文全文数据库 前9条
1 冉东凯;储德清;;纳米二氧化钛在功能纺织品中的应用[A];第八届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集[C];2008年
2 李新华;董园园;韩芹;丁孝涛;金明善;索掌怀;;磷钼钒杂多酸的制备及氧化脱硫性能的研究[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
3 李成旭;李兰兰;赵永强;;在GC-14B上实现天然气全组分分析(气相色谱法)[A];中国土木工程学会城市燃气分会输配专业委员会2007年会论文集[C];2007年
4 罗时杰;靳海波;孙继红;;钴卟啉/双模型介孔分子筛的制备[A];分子筛催化与纳米技术——分子筛协作组2006年学术年会论文集[C];2006年
5 马荣华;王福平;;11-系列杂多钨硅酸盐位置异构体的合成及氧化还原性质[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集(上集)[C];2005年
6 李智辉;马景;李青山;;微型高分子化学实验研究3例[A];第七届全国微型实验研讨会暨第五届中学微型实验研讨会论文集[C];2007年
7 方金祥;;低值微型木材乾馏装置之设计与在化学教学之应用研究[A];第七届全国微型实验研讨会暨第五届中学微型实验研讨会论文集[C];2007年
8 吴良根;;中学微型化学实验开展的现状及实践[A];第七届全国微型实验研讨会暨第五届中学微型实验研讨会论文集[C];2007年
9 朱恩;;中学化学实验绿色化、微型化的探索[A];第七届全国微型实验研讨会暨第五届中学微型实验研讨会论文集[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 任铁钢;中位芳基吡唑卟啉的合成及其发光性能的研究[D];湖南大学;2005年
2 胡希明;模拟酶活性材料组装合成及催化性能研究[D];华南理工大学;1999年
3 史志存;电子鼻及其应用研究[D];中国科学院电子学研究所;2000年
4 张昕;Ce-Ag-Mo-P-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究[D];厦门大学;2001年
5 向明礼;多酸药物电子结构及其与抗肿瘤活性间的关系研究[D];四川大学;2002年
6 王军;用超临界水氧化降解塑料的研究[D];天津大学;2003年
7 栾国有;无机—有机杂化材料的水热合成、表征及性质研究[D];东北师范大学;2002年
8 王秀丽;多金属氧酸盐基的复合材料修饰电极、电化学及电催化研究[D];东北师范大学;2003年
9 周宇;Ⅰ-214杨木单板染色及其光变色的规律研究[D];中国林业科学研究院;2003年
10 程广斌;固体酸催化剂上芳香族化合物区域选择性硝化反应研究[D];南京理工大学;2002年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 赵淑杰;金属卟啉的合成及其对微生物降解五氯硝基苯的影响[D];吉林农业大学;2005年
2 李国成;水溶性氨基卟啉和磺酸卟啉的合成研究[D];湖南大学;2005年
3 阎淼;卟啉及金属卟啉的合成及其在催化烯烃环氧化反应中的应用和光谱性质的研究[D];河北师范大学;2005年
4 董雅莉;铝—卟啉络合物体系引发环氧类单体的应用[D];大连理工大学;2005年
5 郝伟;新型硝酸羟胺基液体推进剂的对抗性药物研究[D];首都师范大学;2005年
6 尹振明;一些含氮多芳氨基卟啉化合物的合成、表征及光谱性能[D];湖南大学;2001年
7 童荣标;氮芥和哌嗪衍生物卟啉的合成、表征及生物活性研究[D];湖南大学;2003年
8 季勇;不对称卟啉配合物的合成及其性能研究[D];陕西师范大学;2001年
9 孙磊;表面修饰杂多酸盐纳米微粒的制备及摩擦学性能研究[D];河南大学;2001年
10 余雅琴;稀土镧钼钒磷四元杂多化合物、混配型镧钼钒杂多化合物的合成、表征与催化性能研究[D];福建师范大学;2001年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 何奕工;超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应[J];催化学报;1999年04期
2 李会鹏,亓玉台,秦树仁,王昕,王仙体;超临界流体技术及其在石油化工中的应用[J];抚顺石油学院学报;1998年01期
3 刘莲英,郭灿城;气相色谱在细胞色素P-450单充氧酶模拟体系中的应用 Ⅰ.金属卟啉催化下环己烷单充氧反应中产物的定量分析及在动力学研究方面的应用[J];分析化学;1993年04期
4 郭灿城,刘晓宇,杨明生,朱申杰,桂明德;金属卟啉自氧化反应研究[J];高等学校化学学报;1991年12期
5 郭灿城,刘莲英;μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)对环己烷的单充氧催化作用(Ⅹ)[J];高等学校化学学报;1993年08期
6 林春绵,金耀门,潘志彦;超临界水中苯酚的氧化分解[J];高校化学工程学报;1998年01期
7 王涛,何胜悦,刘崇义,沈忠耀;超临界水氧化法处理对苯二酚废水的初步研究[J];化工学报;1996年03期
8 林春绵,周红艺,潘志彦,章渊昶,金耀门;超临界水氧化法降解苯酚的研究[J];环境科学研究;2000年02期
9 雷裕武,郭灿城,曾德璋;取代四苯基卟啉的催化合成[J];化学试剂;1994年02期
10 刘艳,刘大壮,曹涛;超临界化学反应的研究进展[J];化学通报;1997年06期
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026