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《湖南大学》 2018年
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杂原子掺杂碳电催化剂的制备及其锌—空电池性能研究

王磊  
【摘要】:锌-空电池,作为很有潜力的电化学储能装置,因成本低、资源丰富、环境友好和能量密度高等特点受到研究者的广泛关注。其能量密度比最常用的锂离子电池高2-5倍,但也存在诸多问题,如缺乏高效的空气电极催化剂。碳材料作为空气正极催化剂,具有成本低,稳定性好等优点,但活性较低。鉴于以上分析,本论文通过杂原子掺杂提升碳作为锌-空气电池空气电极催化剂的活性,重点研究了利用有机盐热解、静电纺丝及后续热处理等方法掺杂N,F,B,P元素,并系统深入研究掺杂对催化性能的影响机制,通过组装锌-空气电池,测试电池性能,构建碳催化剂成分-结构-性能的关系。主要内容和创新点如下:(1)在第2章中,我们设计了一种非常简便的合成氮掺杂碳材料的路线,避免了传统制备方法的复杂和高成本的缺点。我们发现通过将乙二胺四乙酸二钠钙在氩气气氛中退火可以制备高含量氮掺杂碳纳米片(HNCNSs),其氮掺杂量可以达到18.96 wt%。由于其结构中吡啶N提供的丰富活性位点,所制备的HNCNSs通过高效的四电子反应机制,显示出对ORR的高催化活性。重要的是,我们所制备的氮掺杂碳纳米片在ORR的电催化性能测试中比商业Pt/C的稳定很多。因此,该高氮掺杂量的碳纳米片在碱性溶液中具有稳定的催化特性,可以作为锌-空电池优异的ORR电催化剂。(2)在第3章中,我们开发了一种简单的自模板方法,通过在氩气中直接热解商品的D-泛酸钙(维生素B5)来合成N掺杂的多孔碳材料。我们能够通过控制退火温度来调节N掺杂碳材料的比表面积和氮掺杂量。当用作ORR电催化剂时,所制备的三维多孔氮掺杂碳材料通过高效的4e-途径对ORR表现出良好的催化活性,并具有良好的循环稳定性。在该催化剂的催化作用下,一次锌-空电池可实现80 m W cm-2的高功率密度和出色的稳定性。由于其独特物理结构特征,N掺杂三维多孔碳材料展现出优异的电化学活性,并在在锌-空电池方面实现了它们的应用。催化剂的多孔结构可以提供适当的电极/电解质界面以促进催化。同时,原位N掺杂通过贡献额外电子来改善碳层的电子电导率并产生外部缺陷和大量活性部位。这些因素的协同效应最终导致锌-空电池的优异性能。(3)在第4章中,我们采用简单静电纺丝和后续热处理的方法制备了氮,氟和硼三元掺杂碳纤维(TD-CFs)和氮掺杂的碳纤维(ND-CFs)材料。我们通过SEM、TEM、XRD、拉曼和XPS的测试分析技术对TD-CFs的形貌和结构进行了表征,发现所合成的杂原子掺杂的碳纳米纤维具有均一的形貌,而且彼此相互交叉形成三维的导电网状结构,有利于电子的传输。杂原子的掺杂进一步改善了碳纤维的电子结构,形成更多的活性位点。在碱性条件下,TD-CFs通过高效的四电子转移机制比ND-CFs表现出更高的电催化活性。当非金属氮,氟和硼三元掺杂碳纤维用作可充电锌-空气电池的催化剂时,表现出比Pt/C-Ru O2和Vulcan XC-72炭黑电催化剂更加优异的催化性能。组装的锌-空气电池在10 m A cm-2的电流密度下充放电循环130次之后,基于TD-CFs催化剂的可充电锌-空气电池没有观察到明显的电压衰减。然而,Vulcan XC-72和Pt/C+Ru O2作为催化剂的锌-空气电池经过100次和55次循环后就出现了明显的电压降。(4)在第5章中,我们首先将六氟磷酸钠(Na PF6)和聚丙烯腈(PAN)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,通过静电纺丝以及随后在氩气环境下高温处理的方法首次合成了N、F、P三元掺杂的多孔碳纤维(NFPC)。所制备的NFPC材料具有很大的比表面积(1230.1 m2 g-1),拥有更多的活性反应位点,从而使其电催化活性增强。重要的是,NFPC催化剂表现出了优异的ORR和OER性能,可以作为双功能催化剂应用到锌-空电池中。在10 m A cm-2的电流密度下,NFPC催化的锌-空电池可以提供520 m A h g-1的比容量。在200次充放电循环之后,该电池没有观察到明显的电压衰减。这些结果表明基于NFPC催化剂的锌-空气电池具有非常稳定的循环性能。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;TM911.41

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