收藏本站
《湖南大学》 2018年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

自由基启动的不饱和烃类官能团化反应研究

李杨  
【摘要】:自由基是指分子在光或热化学条件下由共价键均裂形成的具有不成对电子的原子或基团,因此自由基反应也称为“游离基反应”,因其独特的结构特点和反应特性,一直是有机化学研究的前沿领域之一。通过不断深入研究,已经取得了相当丰硕的成果,但是自由基通常十分活泼,使得其反应存在无序性,反应位点难以控制等共性难题。如何探索出一类操作简单方便、可有效控制的自由基反应仍然面临着许多挑战。目前氧化自由基反应策略和可见光催化氧化还原策略已逐渐成为自由基化学中最重要、最直接的方法,具有快速高效、区域选择性好以及原子经济性高等特点。通过氧化自由基反应策略和可见光催化氧化还原策略能够选择性可控一步法构建两个及多个新化学键,在合成天然产物、药物分子和有机功能材料等领域起着至关重要的作用。近年来,随着氧化自由基反应和可见光催化氧化还原反应的新方法和新技术不断被发现,为其实现工业化应用打下了坚实基础。本论文通过氧化自由基反应策略和可见光催化氧化还原策略实现了不饱和烃的官能团化反应。论文内容将在以下六个章节详细阐述:(1)第一章对近年来自由基启动的不饱和烃类官能团化反应进行了详细的评述,主要就自由基的芳基迁移反应和1,n-烯炔的环化反应这两个方面进行了分类描述,其中包括芳基的1,2-迁移、1,3-迁移、1,4-迁移、1,5-迁移以及不同类型自由基参与的1,n-烯炔环化反应等。(2)第二章中总结了一种可见光诱导的烯丙醇1,2-芳基迁移反应研究结果。该方法以α-芳基烯丙醇和α-羰基溴代物为反应底物,成功地实现了碳碳双键的烷基化和分子内1,2-芳基迁移,合成出1,5-二羰基化合物,并且具有底物适用范围广,许多官能团可以很好的兼容和良好的选择性等特性。(3)第三章中展示了一种无金属催化的烯丙醇与烷基腈类化合物的氧化自由基芳基迁移反应。在TBPB存在下,各种α-芳基烯丙醇化合物与烷基腈类化合物进行1,2-烷基芳基化反应,以良好的收率生成目标产物。该方法包括C(sp~3)-H与碳-碳双键的氧化偶联和1,2-芳基迁移,从而提供了一种通过无金属氧化烯烃1,2-烷基芳基化反应新途径,来合成一系列的非环分子。(4)第四章中介绍了一种可见光诱导下,1,n-烯炔与α-溴代羰基化合物经C(sp~3)-Br/C(sp~3)-H的官能团化反应。在可见光诱导下,使用自由基1,5-H迁移的策略,实现了同一碳原子上C(sp~3)-Br键/C(sp~3)-H键的官能团化。这种可见光氧化还原催化为合成五元碳环稠多环化合物提供了一种温和且直接的方法,该方面具有高转化数(TONs;up to 4.93×10~3)和底物适用范围广等优点。(5)第五章中对无金属条件下,醛类化合物产生碳自由基与1,n-烯炔发生[2+2+2]氧化自由基环化反应的结果进行了讨论。该反应通过氧化脱羰化反应、C-C不饱和键自由基加成、C-H键的官能化及环化串联反应,实现了一步法构建三个新的C-C键。该方法是首次使用叔烷基和仲烷基醛作为一个双碳单元来实现氧化脱羰基化[2+2+2]环化反应,一步合成六元碳环稠多环化合物。(6)第六章中,以MnSO_4作为金属催化剂、TBHP为引发剂,顺利实现了炔烃与γ,δ-不饱和醛经过C(sp~2)-H氧化官能团化发生[4+2]氧化自由基环化反应。反应通过醛C(sp~2)-H氧化官能化/[4+2]环化/质子化串联反应一步构建了三个化学键,包括两个C-C键和一个C-H键。该反应操作简单,原子经济性好,为一步法构建种类多样的桥环类化合物提供了一条高效的途径。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O621.251

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 高智席;吴永平;;电环化反应中几个立体化学问题的讨论[J];遵义师范学院学报;2007年02期
2 谢美华;;硫基氯试剂在双键加成和环化反应中的应用[J];医药工业;1987年11期
3 吴士杰;;多组份形成几个碳碳键的环化反应[J];化学通报;1988年12期
4 张自义,冯小明,陈立民,孟仟祥,高东哲;酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究(Ⅹ)——1-(4′-吡啶甲酰基)-4-芳酰胺基硫脲类化合物环化反应的研究[J];高等学校化学学报;1989年05期
5 梁吉春;电环化反应的构象分析[J];恩施师专学报;1984年00期
6 刘刚;;中国农业大学在有机膦催化环化反应研究中取得新进展[J];农药市场信息;2018年04期
7 成俊然,邵瑞链,毕富春,马治华,黄润秋;用分子内环化反应合成蔬果磷的研究[J];农药;1998年10期
8 陈正旺;温月璐;陈海;丁浩;曾祥贞;王青豪;;2-氨基吡啶和炔酸酯的环化反应研究[J];赣南师范大学学报;2016年06期
9 杨芬;张永伍;;电环化反应规律与教学实践[J];广州化工;2016年06期
10 王逵;孙传智;孙南;;具有高产率和专一性的自由基环化反应的研究进展[J];山东化工;2013年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王程宇;陈宜峰;谢鑫;刘俊;刘元红;;金催化的呋喃/炔分子内环化反应合成多取代萘酚类衍生物[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集(2)[C];2012年
2 解鑫;杜向伟;陈宜锋;刘元红;;金催化的吲哚和双炔烯酮的串联环化反应[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集(1)[C];2012年
3 王程宇;陈宜峰;谢鑫;刘俊;刘元红;;金催化的呋喃/炔分子内环化反应合成多取代萘酚类衍生物[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集(1)[C];2012年
4 史壮志;焦宁;;直接去氢环化反应在吲哚类及其衍生物合成中的应用[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
5 王志强;黄晓成;李金恒;;铁催化环化反应研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
6 石逯迪;施志军;刘会超;赵勇;王明良;朱才镇;徐坚;;聚丙烯腈基碳纤维环化反应机理的研究[A];中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题E:高分子理论计算模拟[C];2017年
7 阳绪衡;刘炎云;谢鹏;刘伟;宋仁杰;李金恒;;铜催化α-氨基羰基化合物与烯烃的环化反应[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集(2)[C];2012年
8 陈运荣;段伟良;;钯催化的多芳基膦化合物的分子内碳氢键活化环化反应[A];第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集(1)[C];2012年
9 潘远江;;银离子介导的气相环化反应[A];中国化学会第九届全国有机化学学术会议论文摘要集(1)[C];2015年
10 徐清;黄宪;;α-联烯酸的有机碲内酯环化反应合成碲代丁烯酸内酯化合物[A];中国化学会第十三届金属有机化学学术讨论会论文摘要集[C];2004年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 李杨;自由基启动的不饱和烃类官能团化反应研究[D];湖南大学;2018年
2 王佳;碘参与的亲电环化反应合成卤代化合物[D];兰州大学;2018年
3 曾卓;β氟烷基四芳基卟啉的合成及其分子内环化反应[D];湖南大学;2004年
4 樊保敏;铑催化1,6-烯炔不对称环化反应研究[D];兰州大学;2006年
5 段新华;钯催化的环化反应研究[D];兰州大学;2007年
6 徐鲁斌;联烯溴与1,3-二羰基化合物的反应研究及Ti(Ⅲ)诱导的环氧联烯的分子内自由基环化反应[D];浙江大学;2006年
7 郭丽娜;钯催化的炔环化反应研究[D];兰州大学;2008年
8 郑佳;钯催化烯炔烃的氧化环化反应研究[D];华南理工大学;2016年
9 杨芳;炔酮的串联环化反应及水相室温下的三氟甲中文基化反应研究[D];兰州大学;2015年
10 祝海涛;炔丙醇化合物的亲电环化反应研究[D];兰州大学;2014年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李悬悬;通过碳碳双键的自由基加成合成氮杂环化合物[D];南京师范大学;2018年
2 淡艳妮;酰胺化合物的过氧化及环化反应的探索[D];兰州大学;2015年
3 冯曼丽;路易斯酸催化下环丙烷并γ-丁内酯与杂联烯/氨茴内酐的环化反应[D];安徽师范大学;2018年
4 张倩;过渡金属催化1,6-二炔与硅硼试剂加成/环化反应的研究[D];中国科学技术大学;2018年
5 徐华萍;环丙基联烯酮的环化反应[D];浙江理工大学;2018年
6 李方卉;Ag(Ⅰ)催化的炔烃的串联环化反应研究[D];苏州大学;2018年
7 胡文杰;钯催化联苯酚类化合物与联烯的去芳构化[3+2]螺环化反应的研究[D];西北大学;2018年
8 余玉兰;通过自由基加成串联环化合成氮氧杂环化合物的新方法研究[D];南京师范大学;2018年
9 叶钦;烯烃类化合物的三氟甲基化环化反应研究[D];上海师范大学;2018年
10 李洁;基于自由基串联环化反应的磷代吲哚氧化物及喹啉-2-酮衍生物的合成[D];江苏师范大学;2018年
中国知网广告投放
相关机构
>湖南大学
相关作者
>李杨
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026