羧酸及杂多酸铜（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及性能研究

【摘要】： 羧酸及杂多酸配合物在催化、生物、材料科学、药物化学和电子学等领域中表现出了潜在的应用价值,它们的合成与结构的研究一直是人们关注的热点课题之一。 本文以对苯二甲酸(PTA)、对羟基苯甲酸、对甲基苯甲酸(p-MBA)、呋喃甲酸(α-furoic acid)、十二钨硅酸及1,10-邻菲啰啉(phen)、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶为原料合成了六个新的铜(Ⅱ)配合物。通过元素分析和红外光谱对这些配合物进行了表征,测定了晶体结构。并对这些配合物进行了电化学性能研究。主要研究结果如下: 1.通过常规溶剂法合成了四个铜(II)配合物,其中两个芳香羧酸配合物,一个杂环羧酸配合物和一个杂多酸铜(II)混配合物:[Cu(PTA)(phen)_2]·(PTA)·(H_2O)_4, [Cu(phen)_3]·(ClO_4)_2, Cu_2 (α-furoic acid)_4(H_2O)_4和Cu_2(phen)_2](SiW_(12)O_(40)) (H_2O)_7。通过水热合成法合成了两个铜(II)配合物: {Cu[C_6H_5(OH)COO]_2 (H_2O)_3}(H_2O)_3及Cu(CH_3C_6H_4COOH)_2 (2,2'-bipy)·(H_2O)。 2.通过X射线对六个配合物的晶体测定,确定了它们的晶体结构。其中配合物[Cu(PTA)(phen)_2]·(PTA)(H_2O)_4和Cu_2 (α-Furoic acid)_4(H_2O)_4属单斜晶系,空间群C2/c ,形成了以铜为中心的五配位的变形四方锥结构。配合物Cu[C_6H_5(OH)COO]_2(H_2O)_3和Cu(CH_3C_6H_4COOH)_2(2,2-bipy)(H_2O)属三斜晶系,空间群P1,前者为五配位的变形三角双锥结构。后者为五配位的变形四方锥结构。配合物[Cu(phen)_3]·(ClO_4)_2单斜晶系,空间群C2/c,为六配位的变形八面体结构。配合物[Cu_2(phen)_2](SiW_(12)O_(40))(H_2O)_7属三斜晶系,空间群为P1,形成了一种具有四组三金属簇(W_3O_(13))围绕杂原子(Si)所形成的四面体笼形结构的双核铜(II)配合物。 3.通过电化学分析发现:铜的配合物的循环伏安图一般只有一对氧化还原峰,其△E和ipc/ipa(氧化蜂峰电流/还原蜂峰电流)分别为: [Cu(PTA) (phen)2]·(PTA)·(H_2O)_4[?E=0.380v和ipc/ipa=1.46] , Cu[C6H5(OH)COO]2 (H_2O)3[△E=0.400v和ipc/ipa= 0.936], Cu(CH_3C)6H_4COOH)_2 (2,2'-bipy)·(H_2O) [?E=0.309v和ipc/ipa= 1.469], Cu_2 (α-Furoic acid)4(H_2O)_4[△E=0.558v和ipc/ipa=2.01],(6)[Cu_2(phen)_2](SiW_(12)O_(40))(H_2O)7[△E=0.369v和ipc/ipa=1.73]。在电解中电子转移一般是准可逆的。当然也有例外的情况,如: [Cu(phen)_3]·(ClO_4)_2仅有一个还原峰,其还原峰峰电位基本恒定,而峰电流逐渐增加,该还原峰所对应电位为E=0.048v,电解中其电子转移是不可逆的。 4.所合成的配合物中一般存在π-π堆积作用和氢键,这些分子间的弱相互作用