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《湖南大学》 2008年
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刚性大分子活化剂阴离子接枝PA6的制备与性能

刘耀驰  
【摘要】: 聚酰胺6(PA6)的应用受到吸湿率高、尺寸稳定性及热稳定性低的限制。通过己内酰胺水解聚合得到的线型PA6可通过与刚性聚合物如PA6与聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酰亚胺(PI)等物理共混或反应相容来达到目的。但是,单体浇铸PA6(MCPA6)的改性难通过共混或反应相容来完成,因为受Claisen缩合等副反应的影响,阴离子聚合产物具有一定的交联度。 在己内酰胺阴离子聚合过程中,需要加入一种活化剂来加快聚合,因此,MCPA6的改性可以通过改变活化剂组成来达到目的,即制备大分子活化剂。己有将酯类及酰亚胺基团引入预聚物制备大分子活化剂的研究,阴离子聚合时,这些基团与己内酰胺反应生成N-酰基己内酰胺,并引起PA6链增长。但是,酯及酰亚胺的活化能力低,与通常意义上的MCPA6制备时间(数分钟)相比,聚合时间过长(2h以上),工业应用价值不高。 本研究通过自由基共聚将N-酰基己内酰胺基团直接引入PS、PMMA及聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物(PS-alt-NPMI),制备刚性大分子活化剂,并以这些刚性预聚物活化己内酰胺阴离子聚合,制备接枝聚合物。改性后的MCPA6吸水率低、尺寸稳定性和热性好,己内酰胺阴离子聚合可在30min内完成。 (1)通过2,4-甲苯二异氰酸酯依次与己内酰胺、丙烯醇反应获得了含有N-酰基己内酰胺(CCL)基团的小分子单体ACCL;ACCL分别与刚性单体—苯乙烯、甲基丙烯酯甲酯及(苯乙烯+N-苯基马来酰亚胺)进行自由基共聚,合成了三类含有CCL基团的大分子活化剂PS-CCL、PMMA-CCL和(PS-alt-NPMI)-CCL。通过FTIR、1H-NMR及元素分析证实了ACCL与大分子活化剂的生成,通过对大分子活化剂的1H-NMR谱进行分析,求得了大分子活化剂上N-酰基己内酰胺基团的摩尔分数。 (2)以PS-CCL、PMMA-CCL和(PS-alt-NPMI)-CCL作为活化剂,采用己内酰胺钠作催化剂,实施己内酰胺阴离子聚合,制备了三种刚性聚合物与PA6的接枝共聚物,即PS-g-PA6、PMMA-g-PA6和(PS-alt-NPMI)-g-PA6。己内酰胺单体转化率及聚合物产率高,大分子活化剂具有较高的活性;采用FTIR及1H-NMR对接枝共聚物进行了表征,验证了接枝聚合物的生成;接枝聚合物只出现了单一的Tg值,即体系具有相对均一的组成;在分析小分子活化剂作用机理的基础上,探讨了大分子活化剂的作用机理,认为其的反应活性主要来源于N-酰代已内酰胺基团。 (3)合成了不同接枝密度的共聚物,并以ACCL活化制得的纯PA6作对比,采用DSC、XRD、SEM、TG及平衡吸水试验,对不同接枝率的聚合物的玻璃化转变、结晶形态与结晶度、热性能、平衡吸水量及断面形态等进行了研究。刚性聚合物在PA6基体内的分散均一。增大刚性聚合物含量,接枝聚合物的Tg值升高,而Tm和结晶度降低。均匀分布于PA6基体内的刚性聚合物使得PA6链段的运动受阻,扰乱PA6分子链规整有序的排列、结晶的完善程度下降。与PS和PMMA接枝共聚可以明显降低PA6的吸水率、提高PA6的尺寸稳定性。当PS含量为18.3%时,PS-g-PA6的吸水量由纯PA6的4.8%降低至1.9%;PMMA含量为19.9%时,共聚物PMMA-g-PA6的吸水率降至2.1%。与PS和PS-alt-NPMI接枝可以提高PA6的热稳定性。当PS含量为18.3%时,PS-g-PA6的Td值比纯PA6高出45oC;PS-alt-NPMI含量为7.2%~20%、热失重20%时,共聚物的热降解温度提高了40oC~60oC。PS和PS-alt-NPMI降低了共聚物低温区的降解速率,起到了保护PA6基体的作用。但是,受PMMA易于热分解的影响,PMMA-g-PA6在275℃后出现了明显的降解。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ323.6

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【参考文献】
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