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《湖南大学》 2009年
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多壁碳纳米管表面修饰及其热塑性聚合物基复合材料的研究

袁剑民  
【摘要】: 碳纳米管作为一种独特的纳米结构材料,具有出众的物理性能和机械性能,比如极高的塑性模量、优异的导电和导热性能,这使其成为复合材料设计关注的焦点。正因为如此,最近掀起了研究碳纳米管增强聚合物基复合材料的热潮。但是,碳纳米管固有的表面惰性和不溶解性,使它难分散在溶液和聚合物基体中,在某种程度上来说,这阻碍了碳纳米管在聚合物复合材料领域的应用。研究发现,对碳纳米管进行表面化学改性,是使碳纳米管在溶液和聚合物基体中实现较好分散的有效途径。因此,本研究工作首先选择恰当的碳纳米管纯化处理工艺,使碳纳米管表面生成大量的活性基团(如羟基、羧基);再利用这些活性基团与有机小分子(或聚合物单体)反应,在碳纳米管表面接枝有机分子链;然后用接枝改性的碳纳米管,通过溶液混合法或熔融混合法制备成复合材料。探讨了纯化方法和改性过程对碳纳米管性能的影响,并对复合材料的性能进行了研究,发现了一些重要的规律,可以为聚合物-碳纳米管复合材料的研究和生产提供实验指导。 第一,首次采用氯氧化法提纯多壁碳纳米管(MWCNTs),此方法主要由氯水处理和氨水处理两个步骤组成,它同时具备气相氧化法、液相氧化法和酸处理法三者的优点。因此从应用的角度来看,此方法简单、能够满足工业上大规模纯化碳纳米管的需求。透射电镜(TEM)观察发现:经过氯氧化纯化处理后,原始碳纳米管表面的无定形碳层、纳米碳颗粒和催化剂颗粒被除去,而且封闭的端口被打开。X-ray能量散射光谱分析法研究表明:原始碳纳米管的催化剂元素Ni、Mo和Mg含量分别为2.37、3.58和0.91wt%;而纯化碳纳米管(p-MWCNTs)中未检测到Mg和Mo,Ni的含量也降到了0.15wt%。此外,氯氧化法纯化使p-MWCNTs表面生成了大量羟基、羧基和C-Cl,这大大提高了p-MWCNTs在溶剂(如:水、乙醇、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺)中的分散能力。因此,可以以这些基团为基础,通过化学反应对p-MWCNTs表面进行改性。 第二,以p-MWCNTs表面的羟基为基础,与4-氯甲基苯乙烯反应,在碳纳米管表面接枝苯乙烯基团。然后使苯乙烯基接枝改性碳纳米管(s-MWCNTs)参与苯乙烯的聚合反应,在其表面接枝聚苯乙烯(PS)分子链,得到PS接枝改性碳纳米管(g-MWCNTs)。研究显示:g-MWCNTs表面的PS层厚度大约5nm,接枝率为20wt%。经过接枝改性后,g-MWCNTs与弱极性溶剂(甲苯、四氢呋喃)的相容性提高。接着通过溶液混合法制备了PS-p-MWCNT、PS-s-MWCNT和PS-g-MWCNT三种复合材料。扫描电镜(SEM)观察发现:由于PS层的包裹,g-MWCNTs与PS基体的相容性大大提高,因此能在基体中比较均匀的分散;随着碳纳米管含量的增加,PS-g-MWCNT复合材料的断裂方式由脆性断裂逐渐转向韧性断裂。机械性能和热性能研究表明:随着碳纳米管含量的增加,PS-p-MWCNT、PS-s-MWCNT和PS-g-MWCNT三种复合材料的冲击强度、拉伸强度和热稳定温度都呈上升趋势;由于具有良好的界面相容性和均匀分散的碳纳米管,在三种复合材料中,PS-g-MWCNT复合材料的机械性能和热性能最优。当碳纳米管含量为1.5wt%时,PS-g-MWCNT复合材料的冲击强度和拉伸强度,较纯PS分别提高了38.8%和33.6%,耐热温度也提高了25℃。 第三,在p-MWCNTs存在的条件下,微波辐射引发苯乙烯的聚合,得到PS改性的碳纳米管(m-MWCNTs)。研究发现m-MWCNTs外壁的PS包裹层厚度约为3nm,占m-MWCNTs总质量的10%;改性机理为:在微波辐射下,p-MWCNTs表面的基团(-H、-CH2OH、-CH2Cl和-CH3)被活化并参与苯乙烯的聚合反应,从而在碳纳米管表面共价接枝PS层。分散性实验证明微波辐射得到的共价结合PS层能够与MWCNTs牢固粘接,不会被溶剂洗脱;而在其它实验条件相同,改用传统加热方式来改性MWCNTs时,PS只能与MWCNTs非共价结合,并且可以被溶剂洗脱。然后用溶液混合法制备出碳纳米管含量为20 wt%的PS-p-MWCNT色母料和PS-m-MWCNT色母料。接着在挤出机和注塑机(工业生产用)上熔融混合色母料和纯PS,制备出PS-p-MWCNT复合材料和PS-m-MWCNT复合材料。SEM观察发现:在PS-m-MWCNT复合材料中,碳纳米管被两种PS层包裹,一种是改性过程中形成的接枝PS层,另一种是存在于接枝PS层和PS基体之间的PS中间层,其平均厚度为80nm;而在PS-p-MWCNT复合材料中,没有检测到类似的PS中间层。通过TEM的进一步研究证明:在PS-m-MWCNT复合材料中,碳纳米管呈单根分散状态并沿着成型时的熔体注射方向取向;而在PS-p-MWCNT复合材料中,虽然碳纳米管也是单根分散在PS基体中,但是其排列方式是杂乱无章的。由于接枝PS层和PS中间层的存在,使碳纳米管和PS基体的相容性提高、界面粘接强度增加,因此PS-m-MWCNT复合材料的机械性能和热性能都优于PS-p-MWCNT复合材料。例如,当碳纳米管含量为0.32wt%时,PS-m-MWCNT复合材料的冲击强度较纯PS提高了150%,而PS-p-MWCNT复合材料仅提高50%。 第四,为了证明碳纳米管表面改性技术具有普遍适应性,还研究了聚碳酸酯(PC)-碳纳米管复合材料的制备及其性能。首先通过溶液混合回流法制备了PC色母料,目的是利用马来酸酐(MAH)中双键和酸酐基的反应活性,将PC分子链共价接枝到碳纳米管表面,改善碳纳米管和PC基体的相容性。然后用熔融混合法,在双螺杆挤出机和注塑机上制备了公斤级PC-MWCNT复合材料。SEM研究显示:碳纳米管是以棒状的聚集体形式均匀分散在PC基体中,此聚集体由少数几根碳纳米管组成,其直径大约500nm;而且,棒状聚集体沿着注塑成型时的熔体注射方向取向。在碳纳米管的诱导下,PC分子链在其附近规整排列,从而在PC-MWCNT复合材料内部形成大量微晶区,这使复合材料的热稳定性能大大提高。当碳纳米管含量0.32 wt%时,PC-MWCNT复合材料的冲击强度较纯PC提高了60%,热稳定温度较纯PC提高了30℃。 总之,以上研究说明:以纯化碳纳米管表面活性基团(羟基、羧基、活泼氢等)为基础进行化学改性,这种工艺是可行的;碳纳米管经过改性后,可以提高其在溶液和聚合物基体中的分散性能,增强碳纳米管-聚合物界面的粘接强度,从而大大提高聚合物-碳纳米管复合材料的综合性能。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TB383.1

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2 罗培丽;纳米材料/氨基酸修饰电极的制备及应用[D];郑州大学;2013年
3 林光慧;纳米压印光刻胶的设计、合成及性能[D];北京化工大学;2013年
4 王丹丹;聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备与性能研究[D];哈尔滨工业大学;2012年
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1 刘宝春,唐水花,高利珍,梁奇,张伯兰,瞿美臻,熊贵志,于作龙;利用沸腾床反应器制备碳纳米管[J];催化学报;2001年02期
2 董树荣,张孝彬,涂江平,王春生,刘茂森;新型纳米材料——纳米碳管[J];材料科学与工程;1998年02期
3 陈利,瞿美臻,王贵欣,尤玉静,张伯兰,于作龙;溶液共混法制备碳纳米管/双酚A型聚碳酸酯复合物的研究[J];功能材料;2005年01期
4 李权龙,袁东星,林庆梅;多壁碳纳米管的纯化[J];化学学报;2003年06期
5 刘杨,崔屾,薛晓蕾,乔亚莉,崔兰;多壁碳纳米管的纯化研究[J];化学研究与应用;2001年06期
6 祝芳南;曾效舒;周勇;;聚碳酸酯/多壁碳纳米管复合材料的制备和研究[J];塑料工业;2008年08期
7 居艳,李凤仪,魏任重,张荣斌;多孔氧化铝模板法制备取向碳纳米管阵列的研究进展[J];现代化工;2004年04期
8 朱宏伟,慈立杰,梁吉,魏秉庆,徐才录,吴德海;浮游催化法半连续制取碳纳米管的研究[J];新型炭材料;2000年01期
9 孙晓刚,曾效舒;空气氧化法提纯碳纳米管的研究[J];新型炭材料;2004年01期
【共引文献】
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1 代芳;徐秋红;孙安垣;;2008年我国热塑性工程塑料进展[J];工程塑料应用;2009年04期
2 罗云肖;毕松梅;;聚丙烯腈基预氧化织物的制备及性能研究[J];安徽工程科技学院学报(自然科学版);2010年04期
3 苗云霞;;纳米材料在DNA电化学生物传感器中的应用[J];安徽农业科学;2010年21期
4 余红英;;催化法低温合成碳纳米管[J];安徽师范大学学报(自然科学版);2006年06期
5 周宇松,郭洪光,杨炳建,张继军,吴希俊;碳纳米管及其相关一维纳米材料的研究进展[J];兵器材料科学与工程;2001年02期
6 周细应,王文治,林文松;碳纳米管在表面工程中的应用[J];表面技术;2004年03期
7 郝爱平;陈玉琴;肖安国;尹笃林;;碳纳米管的表面修饰及性能研究[J];湖南文理学院学报(自然科学版);2011年01期
8 李文震,梁长海,辛勤;新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用[J];催化学报;2004年10期
9 李元豪;沈翔;沈晓丹;;镀钴碳纳米管的制备及其电磁特性[J];材料保护;2011年03期
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1 卢雪峰;肖鹏;;原位生长碳化硅纳米纤维对炭/炭复合材料摩擦磨损行为的影响[A];2011年全国青年摩擦学与表面工程学术会议论文集[C];2011年
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3 闫英;石广玉;;纳米碳管的等价柔性节点空间框架模型[A];中国计算力学大会'2010(CCCM2010)暨第八届南方计算力学学术会议(SCCM8)论文集[C];2010年
4 黄华波;王继辉;;聚合物/碳纳米管复合材料的研究[A];第十七届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];2008年
5 曹振东;李满;陈永刚;周磊;吴德峰;张明;;尼龙6/膨胀石墨/碳纤维导电复合材料的制备及表征[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年
6 潘春旭;;扩散火焰合成碳纳米管研究[A];新世纪科技与湖北经济发展——2001首届湖北科技论坛论文集[C];2001年
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8 齐志军;孙浩;李健卓;;碳纤维气相表面处理的方法[A];低碳经济与科学发展——吉林省第六届科学技术学术年会论文集[C];2010年
9 张娟玲;崔屾;张凤才;齐翠娥;姚琲;吕振刚;王慧;薛涛;;多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的制备与表征[A];纳米材料与技术应用进展——第四届全国纳米材料会议论文集[C];2005年
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5 刘光焕;碳纳米材料的模板法制备与结构表征[D];太原理工大学;2010年
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6 葛明;不同炭质多孔材料对二氧化碳的吸附性能比较[D];华东理工大学;2011年
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2 林宏;新型紫外纳米压印光刻胶的研究[D];上海交通大学;2012年
3 朱晓丽;有机硅改性水性聚氨酯的研究[D];山东大学;2005年
4 孙洪文;微纳压印关键技术研究[D];上海交通大学;2007年
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3 康素梅;PAN基高模量碳纤维的表面涂层改性研究[D];北京化工大学;2011年
4 郑茹娟;碳纤维用上胶剂的研究[D];长春理工大学;2002年
5 刘景芳;阴离子型水性聚氨酯的合成与改性研究[D];天津科技大学;2004年
6 高双之;丙烯酸树脂—环氧树脂改性水性聚氨酯的研制[D];北京化工大学;2006年
7 朱兆颖;紫外纳米压印关键技术—图形转移层与模压曝光工艺研究[D];同济大学;2007年
8 顾盼;微纳压印技术的应用及抗粘涂层的研制[D];上海交通大学;2007年
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【二级参考文献】
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1 马仁志,朱艳秋,魏秉庆,梁吉,高志栋,吴德海;铁-巴基管复合材料的研究[J];复合材料学报;1997年02期
2 杨占红,李新海,王红强,李天宝,陈志国,李晶;碳纳米管的提纯──重铬酸钾氧化法[J];化学世界;1999年12期
3 李权龙,袁东星;多壁碳纳米管作为气相色谱固定相的性能研究[J];化学学报;2002年10期
4 潘正伟,常保和,孙连峰,钱露茜,刘祖琴,唐东升,王刚,解思深;超长、开口定向碳纳米管列阵的制备[J];中国科学(A辑);1999年08期
5 徐东升,郭国霖,桂琳琳,唐有祺,施祖进,金朝霞,顾振南;以多孔硅为模板制备取向碳纳米管[J];中国科学(B辑 化学);2000年04期
6 苗丕峰;L_2铝H_2SO_4阳极氧化及电解着色的研究[J];四川工业学院学报;1996年02期
7 张蓉晖,沈祖洪,成会明;催化法制备气相生长炭纤维机理的探讨[J];炭素;1996年02期
8 王振霖,王太宏;基于阳极氧化法的纳米结构加工和纳米器件的制备[J];微电子技术;2001年05期
9 王爱华,管荻华,周维亚,王刚,解思深;多孔氧化铝有序膜的制备研究[J];无机化学学报;2002年05期
10 李梦轲;在多孔Al_2O_3膜板上制备取向碳纳米管[J];西北师范大学学报(自然科学版);2000年01期
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1 岳红彦;J.S.Huh;S.J.Oh;;Fabrication and gas sensitivity of TiO_2 nanotubes for toluene gas[A];第二届中国科学院博士后学术年会暨高新技术前沿与发展学术会议程序册[C];2010年
2 Bunshi Fugetsu;;Carbon-nanotubes as the functioning elements for the creation of conductive dyestuffs and their potential applications to printing and dyeing in leather industries[A];2010年全国皮革化学品会议论文集[C];2010年
3 ;Pharmacological and toxicological target organelles and safe use of single—walled carbon nanotubes as drug carriers in treating Alzheimer disease[A];全国第十二届生化与分子药理学学术会议论文集[C];2011年
4 尹彦;A.G.Walsh;A.N.Vamivakas;S.B.Cronin;D.E.Prober;B.B Goldberg;;Studies of electron-phonon coupling of the G mode and components of a combination mode in carbon nanotubes[A];第十六届全国光散射学术会议论文摘要集[C];2011年
5 ;An improved route for bulk synthesis of B and N doped SWCNTs through substitution reaction[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
6 Sakae Tanemura;;Thermoelectric Properties of Different Heat-treated Titanate Nanotubes[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
7 王金兰;;Theoretical Studies of Graphene Nanoribbons:From Synthesis to Application[A];中国化学会第28届学术年会第4分会场摘要集[C];2012年
8 ;The Ceria Nanotubes Formation Accompanied with an Efficient Au Nanoparticles Loading[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
9 ;CVD Synthesis of Single-Walled Boron Nitride Nanotubes[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
10 谈小建;刘惠军;文艳伟;吕红艳;潘璐;石兢;唐新峰;;Optimizing the thermoelectric performance of ultra-small single-wall carbon nanotubes[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
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1 张立;纳米组装体的可控制备及其在细胞成像分析中的应用研究[D];西南大学;2010年
2 徐超;基于石墨烯材料的制备及其性能的研究[D];南京理工大学;2010年
3 刘永;基于肿瘤靶向治疗的碳纳米管基磁性复合载体的制备及表征[D];南京理工大学;2010年
4 穆庆鑫;功能化纳米材料的生物效应与分子机制研究[D];山东大学;2010年
5 崔基炜;模板组装聚合物胶囊及其性能研究[D];山东大学;2010年
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8 杨桦;不同形貌的功能性介孔材料的制备与性质研究[D];吉林大学;2010年
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2 刘妮;水中纳米碳管悬浮与去除的机理及影响因素[D];浙江大学;2010年
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