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《湖南大学》 2009年 博士论文
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多壁碳纳米管表面修饰及其热塑性聚合物基复合材料的研究

袁剑民  
【摘要】: 碳纳米管作为一种独特的纳米结构材料,具有出众的物理性能和机械性能,比如极高的塑性模量、优异的导电和导热性能,这使其成为复合材料设计关注的焦点。正因为如此,最近掀起了研究碳纳米管增强聚合物基复合材料的热潮。但是,碳纳米管固有的表面惰性和不溶解性,使它难分散在溶液和聚合物基体中,在某种程度上来说,这阻碍了碳纳米管在聚合物复合材料领域的应用。研究发现,对碳纳米管进行表面化学改性,是使碳纳米管在溶液和聚合物基体中实现较好分散的有效途径。因此,本研究工作首先选择恰当的碳纳米管纯化处理工艺,使碳纳米管表面生成大量的活性基团(如羟基、羧基);再利用这些活性基团与有机小分子(或聚合物单体)反应,在碳纳米管表面接枝有机分子链;然后用接枝改性的碳纳米管,通过溶液混合法或熔融混合法制备成复合材料。探讨了纯化方法和改性过程对碳纳米管性能的影响,并对复合材料的性能进行了研究,发现了一些重要的规律,可以为聚合物-碳纳米管复合材料的研究和生产提供实验指导。 第一,首次采用氯氧化法提纯多壁碳纳米管(MWCNTs),此方法主要由氯水处理和氨水处理两个步骤组成,它同时具备气相氧化法、液相氧化法和酸处理法三者的优点。因此从应用的角度来看,此方法简单、能够满足工业上大规模纯化碳纳米管的需求。透射电镜(TEM)观察发现:经过氯氧化纯化处理后,原始碳纳米管表面的无定形碳层、纳米碳颗粒和催化剂颗粒被除去,而且封闭的端口被打开。X-ray能量散射光谱分析法研究表明:原始碳纳米管的催化剂元素Ni、Mo和Mg含量分别为2.37、3.58和0.91wt%;而纯化碳纳米管(p-MWCNTs)中未检测到Mg和Mo,Ni的含量也降到了0.15wt%。此外,氯氧化法纯化使p-MWCNTs表面生成了大量羟基、羧基和C-Cl,这大大提高了p-MWCNTs在溶剂(如:水、乙醇、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺)中的分散能力。因此,可以以这些基团为基础,通过化学反应对p-MWCNTs表面进行改性。 第二,以p-MWCNTs表面的羟基为基础,与4-氯甲基苯乙烯反应,在碳纳米管表面接枝苯乙烯基团。然后使苯乙烯基接枝改性碳纳米管(s-MWCNTs)参与苯乙烯的聚合反应,在其表面接枝聚苯乙烯(PS)分子链,得到PS接枝改性碳纳米管(g-MWCNTs)。研究显示:g-MWCNTs表面的PS层厚度大约5nm,接枝率为20wt%。经过接枝改性后,g-MWCNTs与弱极性溶剂(甲苯、四氢呋喃)的相容性提高。接着通过溶液混合法制备了PS-p-MWCNT、PS-s-MWCNT和PS-g-MWCNT三种复合材料。扫描电镜(SEM)观察发现:由于PS层的包裹,g-MWCNTs与PS基体的相容性大大提高,因此能在基体中比较均匀的分散;随着碳纳米管含量的增加,PS-g-MWCNT复合材料的断裂方式由脆性断裂逐渐转向韧性断裂。机械性能和热性能研究表明:随着碳纳米管含量的增加,PS-p-MWCNT、PS-s-MWCNT和PS-g-MWCNT三种复合材料的冲击强度、拉伸强度和热稳定温度都呈上升趋势;由于具有良好的界面相容性和均匀分散的碳纳米管,在三种复合材料中,PS-g-MWCNT复合材料的机械性能和热性能最优。当碳纳米管含量为1.5wt%时,PS-g-MWCNT复合材料的冲击强度和拉伸强度,较纯PS分别提高了38.8%和33.6%,耐热温度也提高了25℃。 第三,在p-MWCNTs存在的条件下,微波辐射引发苯乙烯的聚合,得到PS改性的碳纳米管(m-MWCNTs)。研究发现m-MWCNTs外壁的PS包裹层厚度约为3nm,占m-MWCNTs总质量的10%;改性机理为:在微波辐射下,p-MWCNTs表面的基团(-H、-CH2OH、-CH2Cl和-CH3)被活化并参与苯乙烯的聚合反应,从而在碳纳米管表面共价接枝PS层。分散性实验证明微波辐射得到的共价结合PS层能够与MWCNTs牢固粘接,不会被溶剂洗脱;而在其它实验条件相同,改用传统加热方式来改性MWCNTs时,PS只能与MWCNTs非共价结合,并且可以被溶剂洗脱。然后用溶液混合法制备出碳纳米管含量为20 wt%的PS-p-MWCNT色母料和PS-m-MWCNT色母料。接着在挤出机和注塑机(工业生产用)上熔融混合色母料和纯PS,制备出PS-p-MWCNT复合材料和PS-m-MWCNT复合材料。SEM观察发现:在PS-m-MWCNT复合材料中,碳纳米管被两种PS层包裹,一种是改性过程中形成的接枝PS层,另一种是存在于接枝PS层和PS基体之间的PS中间层,其平均厚度为80nm;而在PS-p-MWCNT复合材料中,没有检测到类似的PS中间层。通过TEM的进一步研究证明:在PS-m-MWCNT复合材料中,碳纳米管呈单根分散状态并沿着成型时的熔体注射方向取向;而在PS-p-MWCNT复合材料中,虽然碳纳米管也是单根分散在PS基体中,但是其排列方式是杂乱无章的。由于接枝PS层和PS中间层的存在,使碳纳米管和PS基体的相容性提高、界面粘接强度增加,因此PS-m-MWCNT复合材料的机械性能和热性能都优于PS-p-MWCNT复合材料。例如,当碳纳米管含量为0.32wt%时,PS-m-MWCNT复合材料的冲击强度较纯PS提高了150%,而PS-p-MWCNT复合材料仅提高50%。 第四,为了证明碳纳米管表面改性技术具有普遍适应性,还研究了聚碳酸酯(PC)-碳纳米管复合材料的制备及其性能。首先通过溶液混合回流法制备了PC色母料,目的是利用马来酸酐(MAH)中双键和酸酐基的反应活性,将PC分子链共价接枝到碳纳米管表面,改善碳纳米管和PC基体的相容性。然后用熔融混合法,在双螺杆挤出机和注塑机上制备了公斤级PC-MWCNT复合材料。SEM研究显示:碳纳米管是以棒状的聚集体形式均匀分散在PC基体中,此聚集体由少数几根碳纳米管组成,其直径大约500nm;而且,棒状聚集体沿着注塑成型时的熔体注射方向取向。在碳纳米管的诱导下,PC分子链在其附近规整排列,从而在PC-MWCNT复合材料内部形成大量微晶区,这使复合材料的热稳定性能大大提高。当碳纳米管含量0.32 wt%时,PC-MWCNT复合材料的冲击强度较纯PC提高了60%,热稳定温度较纯PC提高了30℃。 总之,以上研究说明:以纯化碳纳米管表面活性基团(羟基、羧基、活泼氢等)为基础进行化学改性,这种工艺是可行的;碳纳米管经过改性后,可以提高其在溶液和聚合物基体中的分散性能,增强碳纳米管-聚合物界面的粘接强度,从而大大提高聚合物-碳纳米管复合材料的综合性能。


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