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《湖南大学》 2009年
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碳纳米材料的制备及其在复合材料中的应用

许龙山  
【摘要】:近年来,碳纳米管、金刚石薄膜和类金刚石薄膜(DLC)以其优异的性能倍受材料工作者的关注。从目前其应用现状来看,取得了一些进展,但这三种碳纳米材料都存在亟待解决的关键性问题:碳纳米管在复合材料中难以均匀分散,尤其是金属基体中;金刚石薄膜与基底之间的热应力大,结合力差;DLC薄膜内应力大而厚度很难增大。针对这些问题,本论文通过研制碳纳米管增强某种特定性能的纳米复合颗粒和纳米复合块体材料来探讨碳纳米管在纳米复合材料中分散的普遍方法,通过研制纳米复合薄膜的方式来解决单一的金刚石薄膜和DLC薄膜应力大的问题。此方面的研究针对性强,且颇具新颖性和前瞻性。 1.碳纳米管、金刚石薄膜及DLC薄膜的制备 在成功地研制出高催化效率的Ni-Mg-Mo-O三金属合金氧化物催化剂的基础上,分别利用普通化学气相沉积(CVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积(MWCVD)三种方式制备出碳纳米管。TEM和Raman研究中发现,由于不同方式产生的原子氢对无定形相和缺陷的刻蚀作用不同,所生长的碳纳米管结构形貌有很大差别。利用MWCVD在较高的等离子体功率的条件下生长的碳纳米管管径均匀且细小,石墨化程度最高。同时,由于等离子体的存在,使得甲烷离解对温度的依赖程度降低,利用MWCVD方式,实现了碳纳米管低温(550℃左右)生长。 另外,分别利用HFCVD和MWCVD两种方式,在甲烷的含量为1vol%,氢气含量为99vol%的条件下生长出微米晶金刚石薄膜,在甲烷的含量为5vol%,氢气含量为95vol%的条件下生长出纳米晶金刚石薄膜。利用双离子束的低能离子源在束能为100eV,束流密度为0.3mA/cm2条件下制备出高质量的含氢DLC薄膜,纳米分析仪测量出薄膜的硬度达28.39GPa,弹性模量为131.84GPa。 2.纳米复合颗粒 利用明胶软模板法,在溶液中采用葡萄糖作为还原剂,制备了空心带孔氧化亚铜球,在此基础上,成功制备出碳纳米管/氧化亚铜纳米复合球。在优化纳米复合球的制备工艺中发现,先利用明胶包覆碳纳米管后,再添加到溶液中的方式,可以得到碳纳米管分布更加均匀,复合效率更高的纳米复合球。这种‘内嵌’的方式,实现了碳纳米管在超细颗粒中的均匀分散。且实验表明,这种纳米复合球能够明显促进催化裂解高氯酸铵(AP)。 3.纳米复合块体材料 分别从纳米层次的混合(共沉淀法)、纳米层次的复合(复合球法)和碳纳米管宏观体的构筑(泡沫体法)等方面实现了碳纳米管的均匀预分散,并利用冷压、真空热压、热轧及熔渗等成形工艺制备出碳纳米管/铜块体纳米复合材料。研究中发现,利用真空热压后热轧较其它工艺得到的复合材料的致密度要高,并且能有效地防止氧化;相比球磨混合碳纳米管与铜粉的方式,这三种方法制备的铜基复合材料,碳纳米管分散的均匀程度明显要高。其中,纳米复合球法中,碳纳米管均匀分散程度最高。也正是这种均匀的分散,复合材料的硬度得到很大的提高,约为铜的两倍。同时,发现了碳纳米管主导复合材料热膨胀的现象,其表现为复合材料的热膨胀系数在100-150℃左右出现很低的现象,其值约为5.76*10-6/K,远远小于铜的19.03*10-6/K。值得一提的是,其热导率可以维持在100W/mK以上,是一种富有前景的电子封装候选材料。另外,泡沫体法具有工艺简单,碳纳米管含量高的优势。利用这种方式制备的碳纳米管铜基泡沫体,其热膨胀系数主要由碳纳米管所主导,大小仅为纯铜的六分之一左右。 4.纳米复合薄膜 首次利用双离子束溅射系统在不同基底上,可控地制备出高取向的c-axis和a-axis AlN薄膜。发现AlN薄膜的取向性与基底无关,不是一种外延生长。在生长机理的探讨中,认为AlN薄膜的取向性跟沉积时Al和N元素的状态有关,如果是以原子形式生长,将得到c-axis AlN薄膜,而如果是以Al-N基团形式沉积,则得到a-axis AlN薄膜。另外,制备了AlN薄膜在最外层(DA)的多层复合薄膜结构和DLC薄膜在最外层(AD)的多层复合薄膜结构。在DA结构中,发现这种多层纳米复合薄膜结构的硬度比单层AlN薄膜的要高,且取向性也得到改善。而AD多层复合薄膜结构有效地克服了单一DLC薄膜由于内应力比较大而厚度无法增加的困难,使得DLC薄膜随着膜层厚度增加,其性能也得到很好的保持。最后,在铜基底上制备出高硬度、高强度的AlN薄膜的基础上,利用Al/AlN为中间层,成功制备出Cu/Al/AlN/diamond热膨胀梯度层,其中AlN和Cu之间利用Al的扩散来改善它们之间的结合力。这种结构的成功制备,解决了难以直接在铜表面生长连续金刚石薄膜的问题。同时,探讨了金刚石在AlN上的成核速率,发现金刚石在AlN表面比硅表面的成核密度要大,在铜基底上成核密度跟AlN表面差不多,但在AlN表面,金刚石的生长速率要比铜基底上要快。这种薄膜有望在电子封装方面得到广泛应用。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TB383.1

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