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《湖南大学》 2010年
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超支化聚缩水甘油基无机纳米复合材料的制备及应用研究

周立  
【摘要】: 超支化聚缩水甘油(HPG)由于具有优异的溶解性和良好的生物相容性、表面含有丰富的羟基官能团、内部含有大量空腔等特点,成为了超支化聚合物研究’的“明星分子”,其应用方面的研究也涵盖了生物材料、药物运载和释放、催化剂载体、聚电解质、表面活性剂等多个领域。 本文将HPG与当今研究最热门的无机纳米材料相结合,开发了一系列新型的多功能HPG基无机纳米复合材料,并针对制得的材料的特点探索了其在相关领域的应用,具体内容如下: (1)利用原位阴离子开环聚合的方法,在水相法制得的量子点(QDs)表面成功的接枝了多羟基的HPG,得到了一种多功能的CdTe@HPG纳米复合材料。通过调节缩水甘油单体与QDs的加料比,HPG的接枝率可以在25-80 wt%之间进行调控。得到的CdTe@HPG具有很好的荧光性能及优异的水溶性,并且其表面丰富的羟基可以接合功能性的生物分子如氨基酸。细胞毒性试验表明,CdTe@HPG毒性远小于未改性的QDs,且HPG接枝率越高,毒性越小。未改性的QDs与SPCA-1细胞复合后,荧光强度大大减弱,甚至在24 h后荧光完全被猝灭,而CdTe@HPG在同样的条件下还能表现出很强的荧光强度。另外,本文还开发了一种“一锅法”水相中制备百克级二氧化硅杂化的CdTe量子点(SiO2-h-QDs)的方法。得到的SiO2-h-QDs粒径为8-16 nm,并且其发射和吸收波长可调。与QDs相比,SiO2-h-QDs具有更好的荧光性能和稳定性。利用SiO2表面的硅羟基原位引发缩水甘油的阴离子开环聚合,制得了SiO2-h-QD@HPG纳米复合材料。 (2)采用“接出来”的策略,利用原位阴离子开环聚合的方法,将HPG接枝到了羟基化的多壁碳纳米管(MWNT-OH)的表面,制得了MWNT-g-HPG纳米复合材料。MWNT-OH利用[2+1]环加成氮卡宾反应一步制得,其表面的羟基含量高达1.39 mmol/g。HPG的接枝率可以通过调节单体与MWNT-OH的加料比进行控制。利用TGA、FTIR、NMR、HRTEM和SEM对制得的MWNT-g-HPG进行了表征。MWNT-g-HPG在极性溶剂如水、二甲基甲酰胺和甲醇中具有良好的分散性。利用MWNT-g-HPG表面的羟基与罗丹明B荧光分子进行DCC缩合反应,制得了可以发荧光的MWNTs。类似的,羟基化的碳纳米洋葱(CNO-OH)也能很容易地通过[2+1]环加成氮卡宾反应制得,在此基础上,也成功的制得了CNO-g-HPG纳米复合材料。 (3)提出了一种羧基化HPG修饰的Fe3O4/SiO2磁性吸附剂(Fe3O4/SiO2/HPG-COOH)的制备,这种吸附剂既具有很好的吸附能力又具有磁性。利用FTIR、TGA、Zeta电位分析、TEM等对Fe3O4/SiO2/HPG-COOH进行了表征。利用5种染料和1种具有代表性的抗癌药物对磁性粒子的吸附能力进行了研究,结果表明,Fe3O4/SiO2/HPG-COOH具有很好的吸附性能,特别对阳离子型的染料和药物,其吸附能力更强。还详细地研究了Fe3O4/SiO2/HPG-COOH的吸附动力学与热力学,发现实验结果与pseudo-second-orde动力学模型和Langmuir热力学模型能够很好的吻合。同时,考察了离子强度与pH对吸附能力的影响,发现pH的影响要大于离子强度的影响。再生实验表明Fe3O4/SiO2/HPG-COOH在乙醇和1 M HCl溶液中能够很好地再生,其在多达10次的再生循环后还具有很强的吸附能力和磁性。 (4)提出了利用Fe3O4/SiO2/HPG-COOH作为贵金属纳米催化剂的多功能磁性载体。以磁性载体表面的HPG为模板,直接在磁性载体的表面生长各种贵金属纳米催化剂如]Pt、Au和Pd,得到的贵金属纳米粒子高密度的覆盖在磁性载体表面,且其具有超小的尺寸和尺寸分布。Pt、Au和Pd的负载量分别可以达到0.296、0.243和0.268 mmol/g。选用了三种代表性的催化反应:4-硝基苯酚的还原、醇的氧化和Heck反应对制得的磁性贵金属纳米复合催化剂的催化性能进行了考察,结果表明它们都具有很高的催化活性。催化反应结束后,能够很容易的用磁铁将贵金属纳米催化剂分离出来,继续用于下一次反应,多次使用后,催化剂仍具有很高的催化活性。 (5)开拓了一种直接使用多羟基HPG作为稳定剂制备各种水溶性无机纳米晶的方法。各种无机纳米晶包括:贵金属、贵金属合金、半导体、稀土、磁性、卤化银以及其它无机纳米晶都能被成功的制备,制得的HPG基无机纳米晶尺寸小且均一、生物相容性好、功能性强、稳定性好、在水中和其它极性有机溶剂中均具有优异的溶解性。通过详细考察金属离子浓度以及聚合物稳定剂的种类、分子量和组成对制得的无机纳米晶的影响,对制备机理进行了研究,发现稳定剂的结构和组成是制备无机纳米晶的两个关键因素。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TB383.1

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【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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10 张小平;黄艳琴;任厚基;范曲立;黄维;;超支化聚合物研究最新进展[J];科学通报;2011年21期
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