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《湖南大学》 2010年
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N-O配位镍系后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备、表征与应用

吴育林  
【摘要】: 以镍钯系催化剂为代表的后过渡金属催化剂因为具有稳定性强、对各类极性基团容忍性好、烯烃聚合性能优良和聚合工艺适用广等优点,很受关注。同时,烯烃催化剂的负载化也一直是热点。近年来,乙烯的乳液或悬浮聚合受到高度关注。本论文通过希夫碱缩合反应制备了多种亚胺配体,经配位后制备了三类N-O配位镍配合物。一类是单核水杨醛中性镍配合物;一类是双核水杨醛中性镍配合物;一类是新型的具有自由羟基的可负载中性镍的配合物,并设计和制备出一种双亲性聚合物载体,以探索负载催化剂水相聚合的可能性。主要工作如下: 1.利用廉价、易得的水杨醛作基础原料,通过硝化、溴化反应合成出一系列水杨醛衍生物;通过保护、溴化、脱保护三步反应制备了4-溴-2,6-二异丙基苯胺。采用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1H NMR)和质谱(MS)等手段对产物进行了表征。 2.利用氯化镍、乙酰丙酮、乙酸钠作原料制备出无水乙酰丙酮镍配合物,再在三苯基磷乙醚液中经三乙基铝的催化还原得到零价的四(三苯基膦)镍,最后在N2保护下与氯苯反应,最终得到反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物,并通过红外光谱、元素分析等手段进行表征确认。 3.利用水杨醛及其衍生物与2,6-二异丙基苯胺或4-溴-2,6-二异丙基苯胺的缩合制备出一系列水杨醛亚胺配体,再与反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物反应,得到一类单核水杨醛中性镍配合物。通过红外光谱、氢核磁共振谱和质谱对配体及配合物进行了表征。在相同聚合条件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下:c7≈c8c1-c6。 4.在浓盐酸的催化下,苯甲醛与2,6-二异丙基苯胺反应制备得到α,α-双(4-胺基-3,5-二异丙基苯胺)甲苯,再与水杨醛或硝基水杨醛通过希夫碱缩合反应制备出双核水杨醛亚胺配体,再与反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物反应得到双核水杨醛中性镍配合物。利用红外光谱、氢核磁共振谱和质谱等手段对相关产物进行了表征。在相同聚合条件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下:d2dl。 5.盐酸吡哆醛与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应,制备得到具有自由羟基的亚胺配体,再与反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物反应,制备得到一类新型的具有自由羟基的可负载中性镍配合物。采用红外光谱、氢核磁共振谱和质谱对相关产物进行表征。 6.设计和制备了一种双亲性的聚合物,准备用于催化剂的负载。采用阴离子聚合方法对环氧乙烷进行开环聚合得到异端功能化聚乙二醇,再将其接枝到羧甲基改性的壳聚糖上得到具有双亲性的聚乙二醇-羧甲基壳聚糖接枝共聚物。用红外光谱、氢核磁共振谱、凝胶色谱法(GPC)等手段对产物进行表征。
【学位授予单位】:湖南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36

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