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《中南大学》 2010年
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双Schiff碱及其配合物的合成、晶体结构及光学性能研究

洪涌  
【摘要】:Salphen是含有[N,N'-bis(salicylidene)1,2-diaminobenzene,N,N'-双水杨醛缩-1,2-苯二胺]骨架结构的双Schiff碱,其是一四齿配体,具有类卟啉结构,由于其独特的结构,近年来引起人们的极大兴趣。 本论文用冰浴法合成了一系列Salphen型双Schiff碱及其它双Schiff碱化合物,其中四个为新化合物,并对其进行了IR,1HNMR波谱表征,测定了化合物在溶液中以及固态时的紫外吸收光谱和荧光光谱,探讨了双Schiff碱苯环上不同的取代基类对光谱影响。实验结果表明,水杨醛上的邻羟基是双Schiff碱具有荧光性质必要条件;极性溶剂中,苯甲醛邻位和对位上-OH的存在均可引起双Schiff碱结构的变化;与固体相比,双Schiff碱在溶液中的荧光强度较弱,且在317nm和400nm光激发下均有荧光发射峰。 培养了一种新化合物5,5’-二氟-SalphenH2(C20H14F2N202)的单晶,并用x射线单晶衍射技术对其结构进行解析,在此基础上进一步制备5,5’-二氟-S alphenZn(II)配合物(C20H12F2N202Zn),通过核磁共振谱,红外光谱,元素分析等波谱手段对此化合物进行结构表征和分析,并且探讨了其固态和溶液状态的荧光性能。结果表明:5,5’-二氟-Salphen(C20H14F2N2O2)Schiff碱晶体属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数a=6.0938(8),b=16.347(2),c=94.474(2),V=1651.9(4),Z=4,Dc=1.417,V=1651.95(4)A3,Z=4,Dc=1.417g/cm-3,μ(MoKa)=0.11mm,F(000)=728,T=293 K,R=0.032。配合物以Zn2+为中心原子,与Schiff碱上的N原子和O原子形成配位数为4的配合物。 应用计算化学理论来说明双-4-羟基-苯甲醛缩-1,2-苯二胺(化合物e)分子结构、电子跃迁和光化学性质及分子内电荷转移现象。所有的计算都在Gaussian 03软件中完成的,运用密度泛函理论中的杂化密度泛函方法RB3LYP优化得到基态的分子后,用RB3LYP方法得到基态能量,用RCIS-FC方法得到激发态能量,原子的基组为6-311+G(d)。 通过RCIS-FC方法,基组6-311+G(d)计算出来双-4-羟基-苯甲醛缩-1,2-苯二胺(化合物e)的激发态4(222.71nm)和激发态1(267.72nm)与化合物e在乙醇溶液中的紫外吸收峰实验值分别为225nm,285nm很接近,计算数据和实验数据得到了较好的吻合。 研究表明计算所得的化合物e基态和激发态前线轨道(HOMO)及分子的静电势能直观地说明具有D-π-A结构Schiff碱的光激发下分子内电荷转移现象。 从双Schiff碱出发,合成了一种新型水合双-[2-(2-氯-4-氟苯基)-1H-苯并咪唑],对其单晶进行了x射线单晶衍射,并对反应机理进行研究。结果表明,其晶体属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=7.592(2),b=7.595(2),c=11.886(3)A,V=574(3)A3,Mr=352.33,Dc=1.478g/cm3,(MoKα)=0.33 mm-1,F(000)=262,Z=1,R=0.090 and wR=0.209。这种化合物的晶体结构由两个苯并咪唑单分子组成,通过一个水分子连接,与苯并咪唑衍生物的配合物结构相似。发现只有当邻位不存在-OH时,Schiff碱才能进一步关环得到苯并咪唑衍生物。 对所合成的晶体结构进行了详细的分析,在其超分子结构内存在分子内或分子间氢键,其中5,5’-二氟-SalphenH2存在π-π堆积的弱分子间相互作用。
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