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《中南大学》 2011年
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[K_3AlF_6/Na_3AlF_6]-AlF_3-Al_2O_3体系中低温铝电解的阴极抗渗透研究

方钊  
【摘要】:低温电解是实现铝电解工艺变革的重要途径之一,阴极抗渗透是低温铝电解的核心问题之一。论文在国家973计划和863计划的资助下,以解决[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3新型电解质熔体中低温铝电解过程的阴极抗渗透问题为目标,从电解质组成、电解工艺以及阴极组成与结构等方面系统研究了电解过程中电解质熔体与阴极的相互作用,分析探讨了低温电解过程中碱金属K和Na的析出、渗透与迁移机制及其对阴极结构和性能的影响,主要研究结果如下: (1)揭示了[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-Al2O3熔体中CR、KR、pcD和ts对半石墨质阴极电解膨胀率的影响规律。在CR为1.4~3.0,KR为0.1~0.5,ρCD为0.2~1.0A/cm2,ts为10~50℃的范围内建立了电解膨胀率与熔体组成、ρCD和ts之间的回归关系式,绘制了半石墨质阴极的等电解膨胀率图,据此优化设计出系列阴极电解膨胀率低的低温电解质组成,当电解温度在880℃~925℃之间,可使电解膨胀率控制在0.51%~1.10%范围内。 (2)揭示了阴极中碱金属K和Na的扩散系数与阴极类型及熔体温度的关系。以沥青、呋喃、酚醛和环氧为黏结剂(含量为14wt.%)的TiB2-C复合阴极中碱金属的扩散系数分别为2.86×10-5cm2/s、2.74×10-5cm2/s、2.24×10-5cm2/s和2.52×10-5cm2/s,而炭素阴极中碱金属的扩散系数则达8.87×10-5cm2/s。碱金属的扩散系数取决于熔体温度(过热度)而非熔体组成(初晶温度)。在893℃-990℃的范围内,相同条件下,电解温度每提高10℃,扩散系数将平均增大0.052×10-5cm2/s。 (3)阐明了低温铝电解中碱金属K、Na的析出机制及其对阴极的渗透迁移路径。在[K3AlF6/Na3AlF6]-AlF3-A12O3熔体中电解时,将同时发生K、Na的析出及相应插层化合物的形成,并导致阴极膨胀。极化条件下,直接放电所生成的碱金属是造成阴极膨胀的最主要因素;电解十分钟后,KAP、KNAP、NAP、KP、KNP和NP熔体中阴极的膨胀率分别为28.40%、23.27%、18.43%、13.56%、11.65%和10.41%。而非极化条件下,仅KAN、KNAN和NAN熔体中阴极发生膨胀,且相对较小,分别为0.91%、0.43%和0.22%。与纯钾盐相比,复合电解质对阴极的破坏作用降低,如KNAPKAP,KNPKP,KNANKAN,降幅分别为18.07%、14.1%和5.52%。而碱金属K和Na在阴极中的渗透迁移路径相似,其首先随电解质一同渗入阴极的孔隙中,随后又渗透进入黏结焦,随着电解的进行,最终进入碳质骨料中,碱金属不会渗入TiB2骨料。此外,渗透进入黏结焦和碳质骨料中的碱金属均会引起复合阴极的膨胀,膨胀量大小随碱金属浓度的饱和而达到平衡。相比之下,C-K插层化合物的稳定性更高,其对阴极有着更强的破坏力。 (4)揭示了材料组成及制备工艺对TiB2-C复合阴极在低温电解质熔体中的电解膨胀率及电解腐蚀行为的影响规律。针对阴极电解膨胀率,不同黏结剂均有着最佳的使用量,沥青、呋喃、酚醛和环氧的最佳使用量分别为16wt.%、18wt.%、14wt.%和12wt.%,相应的电解膨胀率分别为:1.49%,1.26%,1.18%和0.92%(CR=1.6;KR=0.3);若以石墨作为炭质骨料,复合阴极的电解膨胀率将分别降低36.56%、35.89%、36.90%和37.87%,在此基础上,再将焙烧温度由1000℃提高至1400℃,复合阴极的电解膨胀率将进一步降低52.15%、53.94%、40.72%和43.99%。针对阴极的电解腐蚀行为,在黏结剂含量为14wt.%的条件下,酚醛基复合阴极的腐蚀率及碱金属在其中的渗透速率最小,分别为2.31mm·year-1和4.72mm·h-1;骨料种类并不影响复合阴极的腐蚀率以及渗透速率,但热处理温度对其影响显著,当热处理温度由1000℃提高到1400。C时,复合阴极的腐蚀率及碱金属在其中的渗透速率可分别降低45.48%和37.50%。 (5)揭示了黏结剂结焦过程对TiB2-C复合阴极电解膨胀率的影响规律。就黏结剂而言,当其微观结构为乱层石墨状态,或是处在由乱层石墨结构向石墨晶体结构转变的过渡状态时,石墨晶体的含量越多(石墨化度越高),材料的电解膨胀率越小;而当其微观结构为无定型状态,或是处在由无定型结构向乱层石墨结构转变的过渡状态时,其电解膨胀率反而会随着材料中石墨晶体结构的出现而变大。这与黏结剂的热解活化能相关,热解活化能越高,黏结剂的电解膨胀率越小。文中所涉及的四种黏结剂中,环氧树脂的热解活化能最高,达到780.32 kJ/mol,以其为黏结剂的TiB2-C复合阴极的抗渗透性能最优。
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