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《中南大学》 2010年
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超级电容电池用炭类负极材料制备及性能研究

杨娟  
【摘要】:超级电容电池是一种兼具高能量密度与高功率密度的新型储能器件,它主要通过双电层电容与锂离子嵌/脱两种方式进行“双功能”储能,开发具有“双功能”特征的高性能负极意义重大。本论文创新性地把具有优异锂离子脱/嵌储能功能的石墨类材料与具有双电层储能功能的多孔炭材料复合制备了超级电容电池用系列负极,并对这些材料进行了系统研究,得到了一种具有良好“双功能”特性的复合炭材料PGCC,通过对其各项性能的考察,建立起了负极的工作模型并阐述了其储能机理。论文的主要研究结果如下: (1)采用超声混合法、以活性炭和石墨为原料,制备了不同比例的复合炭材料,详细考查了它们的电池与电容特性后发现:①具有双电层储能特性的活性炭材料与具有锂离子脱/嵌储能特性的石墨材料混合后可同时表现出电容与电池特性,在活性炭掺杂量较少的情况下,对电池性能基本影响不大,却能同时拥有10F/g以上的比电容,这说明将具有嵌/脱锂储能特性的石墨和具有双电层储能的多孔炭复合制备出兼具电容特性和电池特性的复合材料具有可行性;②超声混合法所制备复合材料的循环性能,有随活性炭掺入量增加而恶化的趋势,这可能是“超声混合”这种方式可能难以实现两种具有不同电化学性质炭材料真正有机复合所导致。 (2)采用原位生成法制备了具有核/壳结构的SCSC与HCSC两个系列复合炭材料,材料的内核均为中间相炭微球(CMS),壳层为具有网络结构的活性炭(AC),壳层材料分别由软炭前躯体沥青与硬炭前躯体蔗糖制备。研究发现,通过优化工艺得到的复合材料在Et4NBF4/AN电解液中,均表现出了典型的活性炭电容行为,比电容达27.3F/g(0.5A/g),大电流充放电性能(5A/g)良好,且具有高电位窗口;同时该材料在LiPF6/EC+DMC电解液中,表现出与CMS一致的嵌脱锂行为,首次脱锂比容量达到342.2mAh/g以上(0.2C),循环性能较CMS有大的提高。但该方法所制得的复合炭材料,由于其壳层中孔率偏小,导致电容容量较低。 (3)以蔗糖为炭源,硅溶胶为模板,采用溶胶-凝胶模板法制备了具有纳米结构、平均孔径为15-20nm的中孔石墨化炭材料——PGC系列材料。电化学测试表明,PGC系列材料由于具有大的中孔率,从而表现出了较HCSC系列炭更高的比电容。优化条件下获得了一种同时兼具高电容比电容(54.8F/g)与高电池比容量(379.4mAh/g),耐压高达3.5V的PGC材料,50次循环后的容量保持率大于96%。但PGC类材料存在常规硬炭材料类似的缺陷(首次不可逆容量大及电压滞后现象)。 (4)设计并制造出了一种超级电容电池用、具有良好“双功能”特性的负极材料PGCC,该材料具有核壳结构,内核为具有优异锂离子嵌/脱特性的CMS,壳层为PGC。材料采用原位生成法与模板法相结合来制备。优化条件下所制备的材料分别在模拟电容器、对锂半电池以及(LiFePO4-AC)/PGCC超级电容电池体系中进行电化学测试。结果表明,其比电容为34.4F/g,脱锂比容量约为400mAh/g,倍率性能优良且循环性能很好,其5C倍率充电和倍率放电分别保持0.5C的92.3%和85%,50次循环容量保持率为93.5%。所述优化条件为:材料制备用原料CMS与蔗糖的质量比为10:4,蔗糖与硅溶胶模板剂的质量比为1:2,制备温度为1000℃。 (5)对LiFePO4-AC/PGCC超级电容电池体系的充放电曲线分析后发现,在初始阶段和代表锂嵌入/脱出储能的平台阶段,均表现出 一定的电容特性,说明在充放电过程中,除主要以锂离子嵌入/脱出储能外,还存在双电层吸脱附储能的形式,从而提出了超级电容电池的反应模型。该模型包括理想复合正极、理想多离子电解液与本文研究的复合负极三个部分;根据模型描述了复合负极在超级电容电池中的双电层储能与锂离子脱/嵌储能的反应过程;从电解液与多孔炭壳层的相互作用以及多孔炭壳层与CMS内核的相互作用两个方面分别阐述了负极的双电层储能机理、锂离子脱嵌储能机理以及二者的协同储能作用。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM53

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【引证文献】
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