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《中南大学》 2010年
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铝基材料快速水解制氢的研究

陈星宇  
【摘要】:随着环境的恶化和石化燃料的枯竭,氢能作为一种清洁无污染的可再生二次能源正日益受到人们的关注。但是现阶段阻碍氢能大规模应用的技术瓶颈就是氢气的快速制取和安全储运。氢气的实时制备与使用成为解决这些问题一个途径。 铝是一种储量丰富,比能量高,性质活泼的金属,与水反应产生氢气具有很大的热力学趋势。但是铝表面易形成致密的惰性氧化膜,导致其在水中几乎不反应。如果能消除铝表面惰性氧化膜,其与水反应的活性将会极大地被提高,金属铝将可以成为一种非常有前景的制氢材料。 实现铝水解制氢的关键就是要破坏或消除铝表面致密氧化膜,使水能接触到新鲜铝表面持续反应。铝的存在形态和水解环境对氧化膜的形成有着很大的影响。基于这个认识,我们通过加入活性杂质元素(如锂或钙)形成合金来改变铝的存在形态和通过加入水解能产生OH-的氧化物(如CaO)形成复合材料来改变铝水解微区的溶液环境,达到破坏或消除致密氧化膜的目的,最终实现铝快速水解制氢。 从这两个方面,本论文提出了利用活性金属Li、Ca和价格低廉易于获得的CaO作为添加原料,合成制备了能快速水解制氢的铝基材料:Al-Li合金、Al-Ca合金和Al-CaO复合材料。同时利用机械球磨掺杂活化改性的方法进一步提高了三种铝基制氢材料的制氢速率和产率。本文对铝基制氢材料水解制氢的性能进行了研究,并建立了相关水解制氢的反应模型。论文的主要研究内容及结论如下: (1)通过真空熔炼制备得到的Al-Li合金存在铝偏析,只有Li含量达到20.6%时,才能快速与水反应产生氢气,制氢产率才能达90%以上;采用机械球磨活化改性显著改善了Al-Li合金的活性,制氢速率和产率明显提高;当Li含量高于或等于10%,球磨1.0h制氢产率均能达到100%;但是当Li含量低于10%时,机械球磨时需要添加适量的NaCl进行活化,制氢产率才能达到100%,NaCl添加量越多,制氢速率和产率相应越高;合金中Li含量越高,制氢速率越高,需要添加NaCl的量越少,球磨时间越短。在0℃溶液中可快速产生氢气;Ca2+、Mg2+、NO3-以及乙醇会抑制氢气的产生;短时间放置在空气中时,合金制氢率下降较低,表现了良好的抗空气氧化能力。 制备的Al-Li合金的质量氢密度和质量制氢率最高分别可以达到7.7%和100%,比其它Al基材料分别至少高出1.1%和20%左右,完全超过美国能源部发展氢能的目标(6%)。 (2)机械球磨制备Al-Ca合金时,球磨时间越长,越容易团聚,制氢效果越差;添加NaCl活化改性制备Al-Ca合金时,球磨会促进粉末粒度减小,极大的改善了合金水解制氢效果,使制氢产率能达到100%;制氢速率和产率会随Ca含量和NaCl的添加量增加而提高;合金中Ca含量越高,所需添加NaCl越少,球磨时间也可以缩短。随着初始水温的上升,制氢速率逐渐加快,制氢产率则会先升高后降低;Cl-和S042-能促进合金水解制氢,Ca2+和Mg2+会阻碍合金水解制氢;合金抗空气氧化性能较差,需要在干燥密闭条件下储存。 制备的Al-Ca合金的质量氢密度和质量制氢率最高分别可以达到6.9%和93%,比其它Al基材料分别至少高出0.2%和16%左右,同样也超过美国能源部的要求。另外,Al-Ca合金相比其它材料还具有易于制备和价格便宜的优点。 (3)以Al粉和廉价CaO为原料直接机械球磨制备的Al-CaO复合材料,反应诱导期太长,制氢产率低,最高才80%;添加NaCl活化改性后制备的Al-CaO复合材料,制氢速率和产率明显提高,球磨1.0h制氢率可达100%;材料中CaO含量和NaCl添加量的增加,制氢速率和产率不断提高;CaO含量越高,NaCl添加量可以越少;Al-CaO制氢材料具有很好的抗氧化性能;C1-和8042-能够显著提高制氢速率和产率,Mg2+则会阻碍合金水解制氢;随着初始水温升高反应诱导期先延长后缩短,制氢产率先增加后降低。 制备的Al-CaO复合材料相比其它制氢材料,尽管质量氢密度和质量制氢产率没有明显优势,但是制氢成本十分低廉是其它材料无法比拟的。 (4)通过对铝基材料水解制氢反应过程的机理研究得出:铝基材料中的Al以活化和未活化两种形式存在。反应时Li或Ca(Al-CaO体系中则是CaO发生水解)和活化的Al快速与水反应产生氢气,同时生成的LiOH或Ca(OH)2与未活化的Al反应产生氢气和铝酸锂或铝酸钙沉淀;剩余的LiOH或Ca(OH)2与A1(OH)3完全反应生成铝酸锂或铝酸钙沉淀;Al与LiOH溶液的反应属于一级化学反应,受表面化学反应控制;反应活化能为50kJ/mmol左右;提高LiOH浓度和反应温度都有利于Al与LiOH反应的进行。 水解反应机理研究结果可以为铝基材料的活化改性制备提供理论依据,使制备的铝基材料获得最佳的制氢效果。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ116.2

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