芦苇浆造纸黑液三维电极法处理新工艺研究

【摘要】：造纸黑液是造成环境污染和破坏的主要工业污染源之一。由于我国森林覆盖率低,草浆造纸在我国国民经济中占有重要的地位。因此,毒性大、浓度高且难以生化降解的草浆黑液一直以来都是国内外水处理研究的难点。由于技术和经济上的双重困难,传统的碱回收技术并不适用于大多数草浆造纸企业的黑液处理。本课题针对芦苇浆造纸产生的浓缩黑液的特点,提出了黑液脱硅—酸析木质素—三维电极电解—苛化回收NaOH-返回生产的工艺流程,运用各种电化学方法详细研究了三维电极上氧析出及木质素降解的机理。研究取得了以下成果：· 提出Ca(OH)2沉淀法去除芦苇纸浆黑液中的二氧化硅,考察了Ca(OH)2/SiO2物料比、温度和时间对二氧化硅去除的影响,确定脱硅最佳工艺条件为：Ca(OH)2/SiO2物料比为6：1,温度为65℃,反应时间为60 min。此时,黑液含硅量由6.68 g/L降至0.12 g/L,脱硅率为98.20%。 黑液脱硅后再加入硫酸去除CODcr并回收木质素,采用单因素试验和正交试验考察了pH值、反应温度、反应时间、保温温度、保温絮凝时间和陈放时间对黑液残余CODcr的影响,得出最佳工艺条件为：pH值为2.5,保温温度为60℃,保温时间为30 min,陈放时间为24h。CODcr由220648.7 mg/L降至54000 mg/L左右,脱除率达到75%。极差分析结果表明保温时间对酸析液中CODcr的脱除影响最大,接着依次为陈放时间、pH值和保温温度。每100 mL黑液可回收8.5 g木质素。采用FTIR、SEM和EDX对木素进行表征,表明酸析木素是以紫丁香基单体结构和对羟基单体结构为主,木素颗粒细小,不成纤维状。 采用三维电极电化学反应器处理酸析芦苇浆造纸黑液,研究结果表明：采用活化后的活性炭作为粒子电极,酸析黑液中的有机物去除率受进水pH、温度、电解时间、电流等因素的影响。在进水pH值为2.5,进水流量为200 mL/min,水温为25℃,电流为300 mA,电解时间为2h时,残余CODcr浓度为36761.26 mg/L,总有机碳(TOC)的去除率可以达到35.57%。 利用苛化法回收电解后黑液中的残碱,回用于制浆蒸煮工段,实现废水的零排放。具体工艺如下：苛化温度为70℃,过量石灰量≤3%,苛化时间为1 h。苛化后的黑液中有效碱浓度为8.3 g/L,苛化度为78%左右,苛化后TOC又有所降低,约降低了10%,残余CODcr浓度为33085.4 mg/L 用电化学方法研究了活性炭阳极上氧析出的机理,结果表明：不同于金属电极,在以硫酸钠为支持电解质的pH值为2.5的酸性溶液中氧析出过程如下：其中,第二个电极反应为氧析出的速率控制步骤。同时,根据极化曲线和电化学阻抗谱得到了主要反应的塔菲尔方程式并建立了硫酸钠体系中三维电极电解槽的等效电路模型。 电化学阻抗谱及阳极极化曲线表明酸析黑液木质素三维电极降解的原理为：电解过程活性炭阳极生成自由基·OH并吸附在活性炭上界面上,其与吸附在活性炭上的木质素组成微电池,通过微电池反应使木质素降解；木质素直接在阳极发生显著降解。故三维电极电解酸析黑液时,木质素既被自由羟基·OH降解,又可直接电解,对去除率的贡献率各占50%左右。此微电池理论可用于合理地解释三维电极电解的所有实验结果,从而进一步验证了理论的正确性。