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《中南大学》 2012年
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超级电容器用聚苯胺纳米纤维的制备、改性和电容特性研究

方静  
【摘要】:超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,已经成为了人们关注和研究的热点。导电聚苯胺(PANI)原料易得、合成简便、成本低廉,具有良好的化学稳定性、导电性和赝电容储能特性,被认为是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。特别是具有一维纳米结构的聚苯胺纤维,还具有高比表面积、高长径比和高孔隙率等特点,因而在电极材料领域具有重要的研究价值。 本文在文献调研基础上,通过选取简便易行的方法合成聚苯胺纳米纤维,系统研究和优化了工艺技术条件,实现了聚苯胺的形貌可控合成;研究了不同形貌聚苯胺电极在硫酸水溶液中的电化学电容性能;对聚苯胺纳米纤维进行了结构修饰,研究了不同结构修饰技术对聚苯胺电极电容特性的影响;采用金属离子对聚苯胺进行掺杂,考察了不同金属离子掺杂聚苯胺电极的电容特性;在此基础上,制备了聚苯胺纳米纤维/活性炭复合材料,研究了复合材料在水系及有机系超级电容器中的电容性能,主要研究结果如下: (1)采用化学滴加法、快速混合法以及界面聚合法,通过精确调控合成工艺,可以制备出尺寸均一、形貌规整的聚苯胺纳米纤维,纤维直径在50~100nm之间、长度为500nm至几微米不等;其中化学滴加法和快速混合法具有操作简便、生产效率高、成本低廉等优势,有望实现产业化。 (2)在硫酸水溶液中,聚苯胺纳米纤维具有比聚苯胺颗粒更高的比容量,0.1A·g-1电流密度下,聚苯胺纳米长纤维的比容量达404F·g-1,聚苯胺纳米短纤维的比容量更高达436F·g-1,而聚苯胺颗粒的比容量仅为392F·g-1。与聚苯胺颗粒相比,聚苯胺纳米长纤维具有更好的功率性能和循环性能,电流密度从0.1A·g-1增加到0.5A·g-1,比容量仅下降了9.7%,1000次循环后容量衰减了17.5%。 (3)通过大分子有机酸掺杂、共聚和取代的方法实现了聚苯胺的结构修饰。十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA)掺杂聚苯胺具有与盐酸掺杂聚苯胺相当的比容量,但循环性能较差。苯胺与间甲基苯胺共聚所得共聚物PAMD具有与盐酸掺杂聚苯胺相当的导电性和比容量,并且具有更好的循环性能(0.1A·g-1电流密度下比容量为381F·g-1,1000次循环后容量仅衰减15.8%),证实在聚苯胺分子链上引入甲基可以有效改善聚苯胺的循环稳定性。卤代烷与本征态聚苯胺取代反应后得到卤代烷掺杂聚苯胺,其中溴代烷掺杂聚苯胺具有较好的电容特性(0.1A·g-1电流密度下比容量为408F·g-1,1000次循环后容量衰减了20.1%),是一种新型的超级电容器电极材料。 (4)采用LiCl、ZnCl2、MnCl2和FeCl3掺杂本征态聚苯胺,制备了金属盐掺杂聚苯胺纳米纤维材料PLi、PZn、PMn和PFe。发现LiCl、ZnCl2和MnCl2掺杂属赝质子化掺杂,而FeCl3掺杂既存在赝质子化掺杂反应,又发生氧化还原反应。在硫酸水溶液中,PZn具有最好的电容特性(0.1A·g-1电流密度下比容量为340F·g-1,1000次循环后容量衰减25.6%),而PFe不具备电容特性。在LiPF6有机电解液中,金属盐掺杂聚苯胺可获得远高于盐酸掺杂聚苯胺(PH)的比容量(PLi、PZn、PMn的比容量为123F·g-1、147F·g-1和105F·g-1,PH的比容量仅为47F·g-1),同时还能有效改善聚苯胺材料的循环稳定性和电性能,但存在电压降较大、有效储能电位区间窄等问题。 (5)通过聚合过程中原位掺杂,制备了不同金属离子与H+共掺杂聚苯胺纳米纤维材料PHLi、PHZn和PHMn。在硫酸水溶液中,与盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维(PH)相比,各种共掺杂聚苯胺材料均具有更高的比容量和更好的循环性能(其中PHZn在0.1A·g-1电流密度下比容量为419F·g-1,比PH(404F·g-1)高15F·g-1,1000次循环后容量仅衰减了11.8%)。(6)通过聚合过程中原位复合,制备了盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维/活性炭复合材料,当活性炭添加量为苯胺质量的30%时,复合电极具有最小的电荷转移内阻,并且表现出较好的功率性能和循环性能。硫酸水溶液中,盐酸掺杂聚苯胺纳米纤维/活性炭复合电极(PANI/C30)在0.1A·g-1电流密度下比容量为414F·g-1,1000次循环后容量衰减了14.3%;改性聚苯胺纳米纤维/活性炭复合电极(PANI/C-1)在0.1A·g-1电流密度下比容量达427F·g-1,1000次循环后容量衰减10.3%。在LiPF6有机电解液中,改性聚苯胺纳米纤维/活性炭复合电极(PANI/C-2)的比容量达128F·g-1,放电电压降和循环性能也有所改善。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TQ342

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