锂离子电池镍基LiNi_(1-2x)Co_xMn_xO_2正极材料的合成及改性研究

【摘要】：层状LiNi1-x-yCoxMnyO2材料兼具了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三者的优点,成为极具应用前景的锂离子电池正极材料之一。但是,LiNi1-x-yCoxMnyO2依然存在一些问题,如容量衰减较快和倍率性能较差等,从而限制了其应用领域。因此,本文采用不同方法合成两种镍基LiNi1-2xCoxMnxO2(x=0.01和0.02)材料,并通过表面修饰及掺杂等手段,改善电化学性能。 采用喷雾干燥法和共沉淀法合成了层状LiNi1-2xCoxMnxO2(x=0.01和0.02),研究合成条件及合成方法对材料结构和电化学性能的影响。通过Rietveld结构精修发现,采用喷雾干燥法合成的LiNi1-2xCoxMnxO2样品阳离子混排程度分别为5.5%(x=0.01)和4.3%(x=0.02)；共沉淀法合成的LiNi1-2xCoxMnxO2样品阳离子混排程度低于喷雾干燥法合成的样品,分别为3.8%(x=0.01)和3.1%(x=0.02)。电化学阻抗与电化学测试表明,共沉淀法合成的LiNi1-2xCoxMnxO2电荷转移阻抗更小,电化学性能优于喷雾干燥法合成的样品。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为例,在2.8～4.3V电压范围内,喷雾干燥法合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.1C、0.5C、1C、2C和5C的放电容量分别为194.4、177.8、166.5、153.5和127.5mAh g-1;在0.5C、1C和2C循环50次后的容量保持率分别为87.8%、82.9%和80.3%。共沉淀法合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.1C、0.5C、1C、2C和5C的放电容量分别为186.6、173.7、165.7、155.8和138.6mAh g-1;在0.5C、1C和2C循环50次后的容量保持率分别为91.1%、86.5%和83.8%。 采用喷雾干燥法合成了LiNi1-2xCoxMnxO2/RGO (Reduced Graphene Oxide,还原氧化石墨烯)复合材料。研究结果表明复合材料具有α-NaFeO2型层状结构,且LiNi1-2xCoxMnxO2颗粒被薄层RGO包裹。电化学测试表明LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/RGO复合材料的电化学性能优于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料,然而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/RGO复合材料的电化学性能不如LiNi0.gCo0.1Mn0.1O2。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和RGO为原料,采用固相混合法合成了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/RGO复合材料,其中RGO含量为2%。复合材料0.1C的首次放电容量为192.5mAhg-1,其倍率性能和循环性能均优于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。电化学阻抗表明RGO的添加降低了复合材料的电荷转移阻抗,有利于改善电极充放电过程中的动力学性能。 以LiNi1-2xCoxMnxO2和NH4F为原料,采用低温氟化反应合成了氟掺杂的LiNi1-2xCoxMnxO2-zFz,研究了不同的氟掺杂量对材料结构、元素价态及电化学性能的影响。LiNi1-2xCoxMnxO2-zFz(0≤z≤0.06)样品均为具有层状结构的纯相物质；随着氟掺杂量的提高,阳离子混排程度增加；XPS分析表明材料中过渡金属的元素价态发生变化,以对掺入的氟离子进行电荷补偿,进而引起材料晶格参数的变化。电化学测试表明适量的氟掺杂尽管略微降低了材料的初始放电容量,但改善了材料的倍率性能、循环性能和存储性能。TEM和XRD证实了氟掺杂有利于稳定材料的结构,抑制电解液中HF对材料颗粒表面的侵蚀。而电化学阻抗表明氟掺杂可以有效降低材料的电荷转移阻抗,改善充放电过程中的动力学性能。图99幅,表38个,参考文献271篇。

【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM912