稻草秸秆的碱法氧化预处理方法研究

【摘要】：开发以木质纤维素为原料的生物质能是解决当前人类社会所面临的能源与环境问题的主要途径之一。全世界稻谷的产量仅次于小麦与玉米,稻草秸秆是主要的木质纤维素原料,目前稻草秸秆主要是作为燃料或还田肥料,利用效率低。在本论文中,分别研究了NaOH预处理、H2O2/NaOH预处理、O3/NaOH预处理三种化学方法对稻草秸秆组分、酶水解糖化及表观结构的影响,分析探讨了稻草秸秆的三种化学预处理机理,并对木质素的臭氧氧化降解动力学及机理进行了研究。 研究结果表明,三种化学预处理方法均可降低稻草秸秆中木质素的含量,提高纤维素的含量,并可明显促进稻草秸秆酶解糖化。预处理后稻草秸秆的酶解糖化率得到明显提高,其中稻草秸秆的O3/NaOH预处理效果最好。在相同酶解条件下(pH5.0、每单位底物加酶量为31.2mg/g、酶水解温度45℃、酶水解时间120h), NaOH预处理(2%NaOH、固液比1：12、处理温度30℃、处理时间24h)、H2O2/NaOH预处理(2%NaOH、2%H2O2、固液比1：12、处理温度40℃、处理时间24h,最优处理条件)、O3/NaOH预处理(在2%NaOH、固液比1：12、温度30℃条件下处理时间20h后,再通入03处理4h),处理后的稻草秸秆的糖化率分别为74.90%、83.23%、92.57%、53.53%。 预处理前后稻草秸秆的扫描电镜观察表明：未处理稻草秸秆的外表面整齐地被硅质突起、硅细胞、栓细胞所覆盖；NaOH预处理后的稻草秸秆外表面覆盖物部分被除掉；H2O2/NaOH预处理后的稻草秸秆外表面覆盖物已完全除掉,下层机械组织充分暴露；O3/NaOH预处理后的稻草秸秆外表面覆盖物已被完全除掉,下层机械组织间物质也部分失去,纤维素结构暴露。未处理稻草秸秆的内表面覆盖着一层较厚的硅质与腊质,髓腔薄壁细胞基本不可见；NaOH预处理与H2O2/NaOH预处理后的稻草秸秆内表面中硅质与腊质已除去,髓腔薄壁细胞外露且其中的物质基本上已失去；而经过O3/NaOH预处理后的内表面中硅质与腊质已除完全除去,髓腔薄壁细胞外露且细胞内物质已完全除去,细胞壁较松弛,产生的孔隙更大。因而在增大酶解时有效比表面积、加快酶解速率方面,O3/NaOH预处理优于H2O2/NaOH预处理,H2O2/NaOH预处理优于NaOH预处理,处理后的稻草秸秆明显优于未处理。 稻草秸秆的NaOH预处理机理与H2O2/NaOH预处理机理相似,都是在于NaOH使以醚键相连的木质素结构单元断开,高分子量的木质素分解为小分子量的木质素而溶解在溶液中。同时,NaOH使连接木质素分子与半纤维素分子间的酯键因皂化作用断开,半纤维素分子与纤维素分子间的氢键强度减小,从而使稻草秸秆发生膨胀,体积增大。差别在于H202促进了其它物质的氧化溶出,并不能使木质素分子开环氧化降解。O3/NaOH预处理机理在于臭氧使木质素开环氧化降解,同时除纤维素以外的其它物质也同时被氧化降解。这与臭氧的氧化能力强于过氧化氢有关。 预处理前后稻草秸秆成分含量的变化及酶水解糖化率表明,原料中木质素含量并不是影响其酶解糖化的决定因素,预处理前后有效比表面积的变化对其酶解糖化也有非常重要的影响。 动力学研究表明,碱性条件下木质素的臭氧氧化降解为一级反应,反应的活化能在45kJ/mol左右,其氧化降解在于羟基自由基氧化作用,氧化降解过程主要经过了由高分子量木质素分子到小分子量的基本结构单元,到苯丙烷基本结构单元侧链氧化为苯甲酸,再到苯环被开环氧化为羧酸和醛,最后被氧化为乙酸、