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《中南大学》 2014年
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酰基硫脲配体及其铜化合物的合成、表征与性能研究

赵晓娅  
【摘要】:摘要:硫脲是一类稳定存在于自然界的硫羰基化合物,硫脲及其衍生物在生物、化学、医药等领域引起广泛关注。研究表明,硫脲类配体取代基的变化,对配合物的性质往往具有重要影响,因此,大量工作致力于探讨配体效应研究。酰基硫脲因含有N、O、S、N'电子给体而具备灵活、较强的配位能力,在催化、材料、分析等领域具有潜在应用价值。本文从配体效应研究出发,设计并合成系列新型酰基硫脲,并以其为配体开展铜化合物的制备及表征研究,同时探讨了部分铜化合物在C-N偶联反应中的催化性能。论文工作主要包括两个部分: 1、N-2,6-二异丙基苯基-N'-苯甲酰基硫脲及其铜配合物的合成 以苯基酰氯PhC(O)Cl、硫氰酸钾KSCN和2,6-二异丙基苯胺为原料,合成得到N-2,6-二异丙基苯基-N'-苯甲酰基硫脲L1(1)。以L1为配体,分别与卤化铜及卤化亚铜进行反应,并借助NMR、IR、元素分析、单晶X-Ray衍射等分析等手段考察了产物的组成及结构。其中L1与CuCl2反应,过程中Cu(Ⅱ)被还原成Cu(Ⅰ),得到了配体与金属摩尔比为2:1的单核的铜(Ⅰ)配合物(L1)2CuCl(3),由于分子内氢键N-H.··Cl的牵制作用,两个L’配体呈顺式蝶形排列;而L’与CuBr2反应,也得到了2:1的铜(Ⅰ)配合物,但其结构特点为双核的二聚体[L1BrCu(μ-L1)]2(4).配合物4中的Cu…Cu间距(2.6121(6)A)为含[BrCu(μ-S)]2核的同类化合物中最短的一例。在L’与卤化亚铜反应中,与CuCl的反应产物亦为2:1的(L1)2CuCl(3),与CuI的产物为2:1的双核二聚体[L1ICu(μ-L1)]2(8),与前述的[L'BrCu(μ-L1)]2(4)具有相同的结构特点。而较为不寻常的是,L1与CuBr反应得到了首例含S2(μ-S)2Cu2(μ-Br)4核的金刚烷型笼状1:1铜(Ⅰ)配合物(L1Cu)2(μ-L1)2Cu2(μ-Br)4(5),晶胞中含有一对呈镜像关系的对映体5a与5b,每个分子通过分子间N-H…O氢键在α、c晶轴方向与其四个对映体相连,由此在αc平面上形成了一个无限的二维网格,体现出有趣的结构特性。为进一步了解配体效应对硫脲衍生物配合物形成的影响,我们以N-2,6-二甲基苯基-N'-苯甲酰基硫脲L2(2)为配体,同样开展了与CuBr的反应,却没有得到与(L1Cu)2(μ-L1)2Cu2(μ-Br)4(5)类似的1:1笼状铜(Ⅰ)配合物:在配体比例较低的情况下,倾向于得到2:1的双核二聚体铜(Ⅰ)配合物[L2BrCu(μ-L2)]2(6);在配体比例较高的情况下,可以得到3:1的单核铜(Ⅰ)配合物(L2)3CuBr(7)。带有不同侧基的酰基硫脲类配体L1、L2与卤化铜/卤化亚铜的上述系列反应结果表明,配体效应在对硫脲类配合物的形成及结构具有重要作用。将所得铜(Ⅰ)配合探索应用于催化溴苯分别与咪唑、吡唑及3,5-二甲基吡唑的C-N偶联反应,但尚未发现显著的催化活性。 2、N,N-双取代酰基硫脲配体及其铜化合物的合成 以三种芳基酰氯ArC(O)Cl、硫氰酸钾KSCN和不同取代基的仲胺(HNRR')为原料,合成了十种N,N-双取代酰基硫脲配体ArC(O)NHC(S)NRR',包括1)含苯甲酰基的L3(9,NRR'=NiPrPh)、 L4(10,NRR'=NPh2);2)含2,4,6-三甲基苯甲酰基的L5(11,NRR'=NiPrPh).L6(12,NRR'=NPh2).L7(13,NRR'=NEt2).L8(14,NRR'=NiPr2);3)含萘甲酰基的L9(15,NRR'=NiPrPh)、L10(16,NRR'=NPh2). L11(17,NRR'=NEt2)及L'2(18,NRR'=NiPr2)。 由上述酰基硫脲通过加碱脱除质子,形成负一价阴离子配体,并与卤化铜及卤化亚铜进行反应,开展系列铜化合物的制备:1)以NaOAc为碱源,将配体L5(11)的胺质子脱除,再与CuI进行反应,过程中Cu(Ⅰ)被氧化成Cu(Ⅱ),得到2:1的铜(Ⅱ)化合物trans-(L5')2Cu(19),晶体结构表征显示,配体以O、S双齿的方式与金属中心连接,形成CuOCNCS杂原子的扭曲六元环、两个配体呈反式排列;而配体L9(15)在用NaOAc为碱脱质子后,与CuCl反应,得到的是2:1的铜(Ⅱ)化合物cis-(L9')2Cu(20).2)在以Et3N为碱脱质子的反应中,配体L4(10)随后与CuBr反应,也得到顺式的2:1铜(Ⅱ)化合物cis-(L4')2Cu(21).3)意外的是,在与氯化铜CuCl2·2H20的反应中,在未对配体L7(13)碱处理的情况下,竟然也得到了2:1铜(Ⅱ)化合物trans-(L7')2Cu(22);与之形成对比的是,未加碱情况下,配体L6(12)与CuBr在无水乙醇中反应,得到铜(Ⅰ)配合物(L6)2CuBr(23),结构与前述(L1)2CuCl(3)类似,为顺式蝶形。其他配体反应较为复杂难解。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O627.12

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