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《中南大学》 2001年
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钛基改性含铂电催化涂层对甲醇的电氧化及其人工智能模拟

陈晓春  
【摘要】: 开发高效的电催化剂是实现有机废水降解、质子交换膜燃料电池产业化的关键技术。迄今为止,采用多组分铂合金催化材料被认为是降低H_2或CH_3OH氧化过电位、提高催化剂抗CO中毒的最有效手段。本文以热分解法制备的钛阳极为基础,探讨了复合含Pt~0阳极涂层对甲醇的电催化作用。 热分解法制备钛阳极较容易实现,但高活性钛基含铂(Pt~0)阳极涂层的制备目前尚缺乏系统研究。本文结合热力学平衡和电位—pH图,讨论了热分解-电化学还原法制备钛基含铂涂层的原理,并采用一种改进的间换法工艺,制备了高活性的钛基含铂(Pt~0)电催化涂层。循环伏安和线性扫描曲线表明甲醇,甲醛和甲酸在低阳极电位下反应速率有限,存在约300mV的过电位。进一步研究表明该涂层同纯铂电极相比,显示了很强的电催化活性和长时间稳定性。 实验研究了RuMn,RuCo,RuCe和RuEu等在硫酸溶液中的析氧性以及它们被添加到Pt/Ti电极阳极涂层中后对甲醇的电催化作用。结果表明铂涂层中添加RuMn,RoCo和RuEu等强析氧性金属氧化物后,同涂层中不含金属氧化物的Pt/Ti电极相比,对甲醇电氧化显示了更高的催化活性。此外还测试了Ru、Mo、W和Sn等过渡金属对甲醇的电氧化影响。比较二元合金催化剂同三元合金催化剂的活性面积,发现采用多金属催化剂还能提高活性点的数目。 本文还研究了甲醇在过渡金属改性的钛电极表面氧化的动力学,计算结果如下:反应级数在0.5—0.62之间,反应速率常数约10~(-5),0.4V时的表观活化能在51—56KJ/mol之间,0.5V时在47—50KJ/mol之间。改性电极的传递系数是:Pt(0.81),PtRu(0.86),PtMo(0.96)和PtRuMn(0.85)。 从Tafel曲线来看,甲醇的电氧化过程分三个步骤。在低极化区(logi<1.3),甲醇发生脱氢反应并形成反应中间体,其中CO成为未被氧化的毒物,此过程成为速率限制步骤;在更高的极化区(1.3<logi<1.6),H_2O吸附在电极表面并解离生成[OH],促进了CO的氧化,此为此阶段速率控制步骤:在第3个极化区(10gi>1.6),Tafel曲线发生弯曲,电流密度也最终达到峰值。 稀土对甲醇的电氧化影响尚未见报道。为了增加传统的铂催化剂的电催化活性,我们制备了Pt-稀土复合电催化涂层。在0.1mol/LH_2SSO_4+1.0mol/LCH_3OH溶液中,采用电化学活性面积校准Pt-稀土电催化剂的稳态极化曲线,得到的活 中南大学博士学位论文 摘要 性顺序在0.SV时是:Ptsm>PtTm>PtGd>PtHO>PiEr>PtDy>PtLa>PtPr>PiTh。阳极 反应速率随甲醇浓度的增加而增加,但是当甲醇浓度增到一定值后电流密度不再 凸 一”一—””一”-’一—一——”—一’—””’”————””———”———””一’——”’” 增加,原因是甲醇在催化剂上的吸附己达饱和。此外,实验还表明升高电化学体 系温度和增加阳极电位可降低反应活化能,提高电极表面的甲醇氧化速率。动力 学参数计算结果是:甲醇反应级数在0.5刊.55之间,表观活化能在23——35KJ灿 之间。 所有稀土改性涂层的E-lsi 曲线中都出现了两个Tafel斜率,把整个电化 学反应分成三个步骤,这与PtM。,PtMn。PtRu和PtW涂层相似。 在低极化区Ptsn合金催化剂的电催化活性明显高于其它Pt-过渡金属(如 PtMn,PtRu,PtM。),这可能与它能促进a《 的氧化有关。 对于PtMn合金催化剂,锰除了具有较高的与H。0结合能外,它的变价特征 还可以在电极表面产生大量的氧空穴,增加电极的导电性和表面活性点的数量, 从而促进甲醇的阳极氧化。 用ASED-MO理论讨论了Pt七E催化剂吸附H,0和促进OHn。。形成的机理。对 0__._.。 一、.__.。t…_.._._一,。—、……. 于稀土氧化物来说,4f,sd,6S.轨道的重叠导致了变价和窄带特性,其中的氧 化还原对有可能使稀土氧化物成为促进甲醇中间产物进一步氧化的“中转站”。 反应活化能和稳态极化曲线的差异反映了稀土原子的电催化活性差异,这可能是 电催化剂分子的电子极化度,光介电常数,稀土原子半径,以及未成键轨道数等 多种因素的综合作用。 人工智能建模与优化技术被引用到电化学阳极过程中。首先对实验样本进 行了标准化和模糊去噪处理。通过主成分分析(PCA)获得了三种催化剂主成分 方差所占的比例,结果表明它们在甲醇电氧化中都有重要作用。用BP神经网络 实现了PtRUW合金催化剂的复杂非线性配方建模。在实验数据处理中,神经网络 法同统计回归法比较,表现出更好的拟合性能。最后采用了基于monte carlo机 制的遗传算法来解决电催化剂组成优化这一复杂问题,并对断电流法测阳极
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:TM911

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