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《中南大学》 2001年
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阻燃用氯氧化锑的制备、应用性能及阻燃机理研究

阳卫军  
【摘要】: 氯氧化锑(SbOCl和Sb_4O_5Cl_2)是一类性能优异的无机锑系阻燃剂。酸性湿法炼锑工艺是我国开发的复杂锑矿无污染处理和锑产品深度加工的冶炼新工艺。本论文从酸性湿法炼锑过程的中间物料出发,开发了Sb_4O_5Cl_2和SbOCl阻燃剂的生产新工艺,并系统地进行了这两种氯氧化锑的阻燃应用和阻燃机理研究,为其推广应用奠定了基础。 本研究首次对脆硫锑铅矿精矿的氯化浸出液直接制取阻燃用Sb_4O_5Cl_2的工艺进行了详细研究。这种氯化浸取液经还原后水解,水解产物再进一步用复合溶液除杂,制备出了纯度为99.85%,白度为96.6,平均粒径为4.35μm,光稳定性好的片状Sb_4O_5Cl_2阻燃剂。除杂液能显著提高Sb_4O_5Cl_2的纯度和白度,细化粉末,增强产品的光稳定性。发现还原液中众多杂质的存在,不但影响了SbCl_3的水解过程,而且干扰生成Sb_4O_5Cl_2晶体的结晶过程,从而显著改变Sb_4_5Cl_2晶体的形貌。 首次以酸性湿法锑白工艺的中间产物Sb_4O_5Cl_2粗品为原料,分别在常温低酸和高温高酸体系中直接合成了SbOCl阻燃剂,为SbOCl的制备开辟了新的途径。工业Sb_4O_5Cl_2粗品在浓盐酸中的饱和溶液,再与Sb_4O-5Cl_2固体粉末反应,在常温(25℃左右),低酸度(c(H~+)<3.1mol.L~(-1)),搅拌速度大于40r/s,反应时间大于18h,ρ(Sb(~3+))≥290g.L~(-1)的温和条件下,制备出了高纯度(99.80%)、高白度(96.6)、平均粒径为5.90μm、颗粒形貌为立方晶体的微细SbOCl阻燃剂。 在被Sb_4O_5Cl_2饱和的盐酸溶液中通入HCl气体以进一步提高酸度,加入粗Sb_4O_5Cl_2粉末,当反应液中ρ(Sb~(3+))≥330g.L~(-1),C(H~+)≥9.70mol.L~(-1)时,在T=100-110℃沸腾回流并强化搅拌的情况反应下,可制备出平均粒度为10.30μm,白度为93.0,纯度为99.70%,颗粒形貌为立方晶体的微细SbOCl阻燃剂,收率70-80%。 由于以湿法锑白生产工艺中的中间产物Sb_4O_5Cl_2为原料,两种SbOCl的合成方法生产成本比现有的其他方法均低,还能减少湿法锑白生产工艺中的氯排放,对环保有利。而且操作性比其他方法要好,有较大的工业应用前景。 阻燃应用研究表明,SbOCl和Sb_4O_5Cl_2具有优异的阻燃效果。在不同的高聚物中,SbOCl和Sb_4O_5Cl_2与含Cl(PVC)或Br(十溴联苯醚)的化合物配合,协同阻燃性能都优于超细Sb_2O_3,其中SbOCl的阻燃效果最好。在达到相同氧指数值的条件下,与C:配合时两者的添加量比超细Sb_2O_3可以分别减少16.0%和2.0%。在不同的高聚物中与含卤化合物(Cl或Br)配合时,添加三者时,高聚物前3min发烟量大小的顺序为:添加超细Sb_2O_3试样一添加Sb_4O_5Cl_2试样→添加SbOCl试样;软质PVC的热释放速率从大到小的顺序为:空白试样→添加超细Sb_2O_3试样→添加Sb_4O_5Cl_2试样→添加SbOCl试样。 研究还表明,添加氯氧化锑阻燃剂的塑料透光率高,色料用量减少。在同样粒度下,添加SbOCl的PVC薄膜的透光率比添加微细Sb_2O_3的高出1.08倍;添加Sb_4O_5Cl_2的比添加微细Sb203的高出0.39倍。在同一着色程度下,与微细Sb_2O_3相比,含SbOCl和Sb_4O_5Cl_2的高聚物中色料用量分别减少42-65%和30-56%。阻燃添 加剂的折光率大小影响高聚物的透光率和色料用量。测得SbOCI和SbOSC12晶体 的折光率分别为1.69和1了4。在70oC绝缘阻燃PVC电缆料工业配方中,用SbOC 和Sb4OSCIZ代替超细SbZO3后,制品的各项指标均超过国家标准GB881588。 采用 DTA、TG、XRD等分析方法研究了 SbOCI和 Sb4OSCIZ分别在空气和氖气 中的热分解过程机理及非等温动力学,应用Kinssfoer法和m 习zawa法进行了 动力学数据处理,首次得到了氯氧化锑热分解的相关动力学参数。SbOCI在空气 中热分解分三个阶段进行,其平均表观活化能分别为 94.56 kjlrnol、128.50 kJ lmol、 148.83kJImpl,反应级数分别为 0乃、0.63、1.58。SbOCI在氮气中热分解分四个阶” 段进行,其平均表观活化能分别为93.32kjlffiof、127.25kjlm0I、207.22kjjmO卜 326.81kJIm。I,反应级数分别为0了6、0.66、0了5、1.06。Sb4OSCIZ在空气和氮气中的 热分解过程机理与8M口在空气和氦气中热解第二阶段之后的过程相同。 首次研究了氯氧化锑阻燃的软质PVC在空气中的热分解过程及动力学,得到 了相关动力学参数及动力学方程。以 Anderson-Freeman法计算的 SbOCI和 Sb’OsCIZ 阻燃的软质PVC 以及空白软质PVC在第一热解阶段的反应速率方程分别为: ““_】r~,nlg_一232回日丁,,_\145“_,,o-。Qd./工r厂了.】-rtl.o】间ltete qJ】_,nl3_一173Wr.,_.、137_ 氯氧化锑的加入能够使软质PVC热解残炭致密化,具有凝相阻燃作用。 采用XPS分析手段,首次研究了氯氧化锑阻燃的软质PVC在不同热解温度下 材料表面物种的变化倩况。随着热处理温度的提高,C含量逐渐增加,Ct、Q、Sb 逐渐减少;
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:TF818

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