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《中南大学》 2001年
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双-(硫代磷酰基)亚胺的合成、结构与萃取性能研究

唐瑞仁  
【摘要】: 利用溶剂萃取技术从矿石浸出液中提取金属离子已经商业化许多年,由于一般是多种金属离子共存,能够寻找能把一种金属从多种金属体系中分离出来的高选择性特效萃取剂是溶剂萃取冶金工作者的目标。 本文以三氯硫磷为原料在碱性条件下与醇或酚作用合成出25个O_2O-二烃基硫代磷酰氯(Ⅰ),随之将Ⅰ通过氨解合成了25个O_2O-二烃基硫代磷酰胺酯(Ⅱ),之后将Ⅰ、Ⅱ在碱性条件下缩合合成了25个双二硫代磷酰亚胺化合物(Ⅲ)(其中24个化合物未见文献报导)。 在合成中首次成功地应用了相转移催化亲核取代反应制备O_2O-二烃基硫代磷酰氯。确定了其最佳反应条件是:在合成O_2O-二烷基(硫代)磷酰氯时,用四丁基溴化铵作催化剂,用量为醇用量的3%(摩尔比);用氢氧化钠作缚酸剂,三种反应物三氯硫磷、醇、氢氧化钠用量的摩尔比为1:2:2.3;反应时间3小时,反应温度40℃(二氯甲烷作溶剂)。在O_2O-二芳基(硫代)磷酰氯时,用三乙基苄基氯化铵作催化剂,用量为醇用量的3%(摩尔比);用氢氧化钠作缚酸剂,三氯硫磷、酚、氢氧化钠用量的摩尔比为1:2:2.1;反应时间2.5小时,温度80℃(苯作溶剂)。在其它两类化合物的合成方法上也有一定的改进。 详细地研究了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三类化合物和红外光谱,核磁共振氢谱和磷谱以及质谱等波谱特性,根据波谱和元素分析的结果确定了化合物的结构并进一步讨论了取代基对各种波谱性质的影响。 在红外光谱中P=S键的吸收位置随化合物和取代基的不同变化较大,依化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的顺序吸收峰波数依次减小,各类化合物芳氧基取代的化合物中的P=S键吸收峰波数均小于烷氧基取代的同类化合物。 研究化合物Ⅰ和Ⅲ的核磁共振氢谱发现与中心磷原子相连的烷氧基α碳原子上氢的化学位移值和β碳上氢原子数目(办即β碳上的碳-氢键数目)成线性关系。磷核对与中心磷原子相连的烷氧基α碳原子上氢核的偶合常数~3J_(PH)值与烷基取代基常数σ~*值成线性自由能关系。芳氧基取代化合物Ⅲ磷化学位移值δ_P,其对位取代基Hammett常数值σ_P可用以下式子表示: δ_p=1.6278σ_p+50.5833 而在烷氧基取代产物中其化学位移值(δ_P)烷基取代基常数值(σ~*)可用 以下式子表示: 5 n=2.3577 o”+68.1342+ 质谱中,详细地分析了三类化合物的质谱裂解规律,并对裂解过程进行了讨 论:化合物*和化合物*的分子离子峰(M“)明显,而化合物 I的分子离子峰很弱; 烷氧基取代的化合物1的基峰是两次H转移产生的卜HO\入S儿上离子;三类化合 物在质谱测试条件下均容易发生硫逐-硫赶重排,产生P----ru键和 P——S键断裂产生 *卜SR或)卜OAr)的离子,在化合物 11和 UI中为基峰;常有丢失中性碎片的重排裂 解碎片离子产生。 研究了合成的化合物对一些金属离子的举取性能,研究表明该类化合物基本上 不$ Fe’-,可用作 Fe’-与其它金属离子分离的摹取剂;该类化合物对 Zn’-具有较强 的荤取能力,化合物*。可以考虑应用于从含有Zn’\Cd’\Fe’\Sn’”硫酸盐体系 苹取分离 Znz“,特另适合于 Zn*十气 Cd2一千 Fe5T分g,P**/**达 20;6x*/;:口;*;;达 500口 研究表明,化合物*,革Cd’有力强可以用作Cd’”的革取剂,化合物*;;而可以用 作Hg’-的特效革取齐;Ills可以用于含Zn’一、Cd’一、Cu’”、Hg‘“、Sn’一、Ph’-等金属 离于的废水处理;I几。可以用于含*’\k’\h’\N广等余属离于的废水处理; Illz;可以用于含Zn’、Cd卜、Cu’\Hg)等金属离子的废水处理。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:TQ227

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【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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【共引文献】
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中国重要会议论文全文数据库 前10条
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10 秦庆伟;张丽琴;黄自力;李密;李光强;廖广东;;反射炉炼铜渣回收铜技术探索[A];第十二届冶金反应工程学术会议论文集[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
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【同被引文献】
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【二级引证文献】
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中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 李倩;富钴和富硒物料湿法处理工艺及理论基础研究[D];中南大学;2013年
2 胡久刚;氨性溶液中铜、镍、锌金属离子的萃取行为及微观机理研究[D];中南大学;2012年
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1 唐双华;低品位氧化锌矿浸出萃取工艺基础研究[D];中南大学;2008年
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【二级参考文献】
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1 鲍其鼐;冷却水处理中的水溶性聚合物[J];化工进展;1999年05期
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3 张建臣,曹书霞,陈晓岚,陈黎,赵玉芬;O-二异丙氧磷酰基丝氨酸(或苏氨酸或酪氨酸)的合成[J];有机化学;2004年06期
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中国重要会议论文全文数据库 前10条
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1 唐瑞仁;双-(硫代磷酰基)亚胺的合成、结构与萃取性能研究[D];中南大学;2001年
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3 陈益;抗HIV前药及其与蛋白质弱相互作用的电喷雾质谱研究[D];郑州大学;2005年
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10 李小菊;5-氟尿嘧啶含磷衍生物的合成及其抗肿瘤活性研究[D];华中师范大学;2004年
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