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《中南大学》 2002年
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LiCoO_2材料的结构、性能及锂离子电池制造技术的研究

郭永兴  
【摘要】: 锂离子电池与传统的二次电池如铅酸电池、Ni/Cd电池、Ni/MH电池等相比,在比功率、能量密度及充放电性能方面有着明显的优势。而且,锂离子电池还有着循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等优点,目前已广泛应用于小型用电器中,并正积极向空间技术、国防工业、电动汽车、UPS等领域发展。锂离子电池技术的关键在于嵌入式电极材料的成功开发。本文详细介绍了锂离子电池正极材料,特别是LiCoO_2材料的发展现状;并对锂离子电池的技术现状和发展趋势作了总结。运用理论电化学的基本原理,分析了LiCoO_2材料对锂离子电池性能影响的机理。在此基础上对锂离子电池的制造技术和性能进行了研究,并对车用动力型锂离子电池的制造与性能进行了初步研究。 采用XRD、BET、SEM、激光粒径分析等方法,分析了四种商品化LiCoO_2材料的晶体结构、物理化学性能以及形貌特征;并采用电化学测试方法研究了LiCoO_2电极反应的动力学特征。重点比较了不同厂家生产的LiCoO_2的晶体结构特征,以XRD图中(003)峰和(104)峰的强度比值I_(003)/I_(104)来表征LiCoO_2晶体的层状结构。采用大幅度恒电位阶跃技术测定了四种LiCoO_2样品中Li~+离子的扩散系数,有着较大的I_(003)/I_(104)比值的LC2#LiCoO_2样品,Li~+离子在其中的扩散系数最大。表明,I_(003)/I_(104)的值越大,LiCoO_2晶体的层状结构越完整。对Li~+离子在LiCoO_2电极中的扩散系数进行测量时,提出了LiCoO_2球形电极的扩散模型,运用Fick第二定律推导出了Li~+离子在LiCoO_2电极中的扩散系数D_(Li+)的表达式。 采用极小过电位下(5mv)的线性极化,使电极反应处于电化学控制,测定了LiCoO_2电极的交换电流密度。发现:未经充放电活化的LiCoO_2电极交换电流密度很小,LiCoO_2晶体没有电化学活性,其结构呈现出半导体的性质;随着少量Li的脱嵌,LiCoO_2电极的交换电流密度迅速升高,LiCoO_2晶体呈现出了导体的性质。随着Li的进一步脱嵌,由于LiCoO_2中Li~+离子浓度的下降,电极的交换电流密度又出现下降趋势。 应用交流阻抗技术对LiCoO_2电极反应过程中电极界面变化进行了研究,测得了不同电位下LiCoO_2电极的交流阻抗Nyquist图谱。典型的LiCoO_2电极的Nyquist图谱由三部分组成:高频部分不随电极电位变化的半径较小的半圆,是由电极表面生成稳定的Li_2CO_3覆盖膜引起的。中频部分的半圆为电化学极化阻抗;低频部分是由扩散控制引起的与实轴成45°角的直线。由Nyquist图求得的LiCoO_2电极的交换电流密度与线性极化测得的值一致。 对四种LiCoO_2材料的充放电性能进行了比较研究,结果表明具有良好的动力学特性,尤其是扩散系数较大的LC2#LiCoO_2充放电性能和循环性能优于其它样品。对四种样品LiCoO_2制得的实验电池的电化学性能的测试也验证了上述结果。 对锂离子电池制造过程中的关键工序:正极成型工艺、负极成型工艺以及电解液体 中南大学硕士学位论文 摘要 h 系地选择进行了研究。提出了正负极浆料配制过程中的常规方法和高温配料方法,以适 应于不同的生产环境;对正负极浆料的涂布过程,提出了有望取代目前成本高、生产环 境不友好、有一定毒性的N’MP+PVDF粘接剂体系的水溶性粘接剂体系。水溶性粘接剂 制得的试验电池测试的结果证明了这一观点;经过实验筛选指出lmol·L匕iliFwC+ **C*:1体积比)的电解液有利于改善电池的循环性能。 研究了理离子电池的充放电性能、放电电压特性和循环性能,结果表明:理离子电 池的大电流性能,尤其是大电流下电池的电压特性明显变差,一般使用时最好不超过ZC 倍率对电池进行充放电。利用本研究工艺制得的理离子电池有着非常优良的循环性能, 本文测得,063048型试验电池循环500次容量仅下降了5.05%。 研究了理离子电池的贮存性能,指出:锣离子电池在长期贮存时,不应以高于60% 的荷电态进行贮存,最佳贮存荷电态为40%。测量了理离子电池在贮存过程中的电压变 化,结果表明:理离子电池自放电一般发生在贮存初期,特别是前5天电池的电压变化 很明显。在此基础上,提出了利用电池第2-5天的电压下降值的大小快速筛选自放电异 常的电池。 初步研究了车用动力型理离子电池的制造工艺、充放电性能和循环性能,计算了实 验电池的质量比能量和体积比能量。对车用动力型锤离子电池提出了设计思路和原则工 艺,由此制得的20An动力型理离子电池的充放电性能和循环性能都较为理想,0.SC倍 率充放电工作性能较好,接近甚至超过国外报道的C/3倍率下的数据。本研究20Ah动 力电池的质量比能量接近国外先进水平,但体积比能量较差,还需进一步改进。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TM911

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【引证文献】
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【参考文献】
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10 杨艳静;超级电容器用纳米二氧化锰的制备及电化学性能研究[D];湘潭大学;2010年
【同被引文献】
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1 王强;聚苯胺/五氧化二钒复合电极材料的研究[D];重庆大学;2003年
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【二级引证文献】
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1 崔萍;几种复合型锂离子电池正极材料的制备及电化学性能研究[D];华中师范大学;2011年
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1 杨永斌;静电纺丝法制备磷酸盐系锂离子电池正极材料[D];哈尔滨工业大学;2011年
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【二级参考文献】
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4 荣强;电动车用动力型氢镍电池性能研究[D];天津大学;2004年
5 朱嫦娥;聚吡咯(聚苯胺)基复合材料的制备及其作锂二次电池正极的性能研究[D];河北工业大学;2005年
6 程杰锋;锂离子电池正极材料制备及性能研究[D];哈尔滨工程大学;2001年
7 吕骥;正极纳米添加剂对MH/Ni电池性能的改善[D];浙江大学;2004年
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9 甘小燕;锂微电池LiMn_2O_4正极膜的制备和电化学性能研究[D];武汉理工大学;2006年
10 李颖;新型锂二次电池正极含硫复合材料的研究[D];中国科学院研究生院(上海微系统与信息技术研究所);2003年
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