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《中南大学》 2002年
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Zn-Fe合金电镀和Zn-Fe-TiO_2复合电镀工艺及基础理论研究

王云燕  
【摘要】:随着科学技术和现代工业的飞速发展,对防护性镀层的质量要求也越来越高,传统的电镀锌层已不能完全满足要求,为此,人们采取了一系列措施,其中最有效的是锌基合金电镀。锌基合金镀层具有耐蚀性高、延展性好、涂装性好、氢脆低、内应力小等优点,必将取代锌镀层、铬镀层和镉镀层,在汽车、航空、航天、仪器、仪表、建筑和电子等工业中得到广泛应用。在国外,锌基合金电镀已有应用,国内此技术尚处于研究开发阶段,而相应的基础理论研究均极少。基于此,本文研究了碱性锌酸盐体系Zn-Fe合金电镀、Zn-Fe-TiO_2复合电镀工艺及相关基础理论,以期缩短我国锌基合金电镀与世界水平间的差距。 根据配体的性质及软硬酸碱规则和金属离子d电子构型及离子软硬酸性的强弱选择了适当的Fe~(2+)配合剂ZFC。根据胺类和醛类官能团对镀层的增光作用以DE为主光亮剂,复配适量的辅助光亮剂得到了性能优良、光亮电流密度范围宽的Zn-Fe合金电镀添加剂ZFA。Hull Cell实验表明:25℃时,含有50ml·L~(-1)添加剂ZFA的Zn-Fe合金镀液在DK=0.253~3.652A·dm~(-2)的较宽电流密度范围内均能得到光亮、光滑、致密的Zn-Fe合金镀层。 采用自制的添加剂ZFA,研究了碱性锌酸盐体系中Zn-Fe合金电镀工艺,考察了合金镀液组成及工艺条件对合金镀层中Fe含量的影响,得到了最佳镀液组成及工艺条件。实验发现:Zn-Fe合金的沉积表现为异常共沉积。在一定的范围内,镀层中铁含量升高其光亮度随之提高;凡能影响镀层光亮度的条件发生变化,镀层中的铁含量也随之变化。在最佳工艺条件下可得到Fe含量为0.2%~0.8%的兼具防护和装饰功能的Zn-Fe合金镀层。 首次在Zn-Fe合金电镀工艺基础上,采用平均粒径为0.5μm的钛白粉为复合镀层中的TiO_2源,研究了复合镀液组成及工艺条件对Zn-Fe-TiO_2复合镀层中Fe含量及TiO_2含量的影响,获得了最佳镀液组成及工艺条件。在最佳条件下得到Fe含量为0.2%~0.8%、TiO_2含量为0.5%~1%,兼具防护和装饰功能的复合镀层,并发现Zn-Fe-TiO_2复合电镀中Fe与TiO_2之间存在着明显的协同效应。 采用非银盐发黑剂,结合磷化工艺,并加入适当的添加剂及辅助成膜剂,系统研究了含铁0.2%~0.8%的Zn-Fe合金镀层黑色钝化工艺,用这种钝化工艺获得的钝化膜油黑发亮,色调均匀,耐蚀性高,附着力强,耐磨性好。5%NaCl中性溶液浸泡实验表明,经黑色钝化后,Zn-Fe合金镀层及Zn-Fe-TiO_2复合镀层的耐蚀性有了很大的提高。Zn-Fe合金镀层的耐蚀性是纯Zn镀层的3倍多;Zn-Fe-TiO_2复合镀层的耐蚀性是Zn-Fe合金镀层的2倍左右,是纯Zn镀层的5倍左右,达到了国内先进水平,是一种理想的代镉镀层。 采用线性电势扫描方法首次系统地研究了各种条件下Zn-Fe合金共沉积及Zn-Fe-TiO_2复合共沉积的电化学行为,分析解释了Zn-Fe合金镀层中的Fe含量随镀液组成和工艺条件的变化规律及Zn-Fe合金镀层中的Fe含量对合金镀层外观影响的原因;探讨了Zn-Fe-TiO_2复合共沉积中TiO_2粉末对Zn~(2+)及Fe~(2+)阴极还原的影响,解释了Fe与TiO_2之间的协同效应。 首次对碱性锌酸盐体系电镀纯Zn及Zn-Fe合金阴极电流效率的影响因素进行了系统的研究,通过控制镀液组成及工艺条件可以在一定程度上提高阴极电流效率。碱性锌酸盐电镀Zn阴极电 中南大学博士学位论文 摘要 流效率低的原因是配合离子zn(oH)4z一电沉积的阴极电势很负引起阴极大量析氢造成的;在合金镀 层中引入Fe进一步降低了电沉积的阴极电流效率,且随着镀层中Fe含量的增加阴极电流效率逐 渐降低,其原因是氢气在金属Fe上的析出过电势明显小于在金属Zn上的过电势。加入抑氢剂可 明显提高zn一Fe合金共沉积的阴极电流效率,由未加抑氢剂时的63.28%提高到了83.54%;但抑 氢剂对纯Zn电镀阴极电流效率基本无影响。用电化学方法和金属的价电子理论研究了抑氢剂提 高Zn一Fe合金共沉积阴极电流效率的机理。 首次研究了zn一Fe合金异常共沉积中zn的阴极沉积机理。zn(0H穿一的还原受电化学极化控 制:zn(oH)42一配离子在阴极放电首先经历前置转化反应生成zn(oH)2;zn(oH):离子分两步放电; 第一个得电子反应生成了吸附态的电活性中间产物,吸附态中间产物再进一步还原得到锌。其反 应机理为 zn(oH)42‘==zn( oH)2+ZoH一(I) Zn(OH)2+e~Zn(OH)ad+OH一(rds)(11) Zn(OH)ad+e== Zn+OH’(111) 第二步为电极反应速度控制步骤。 用稳态极化曲线测定了电极反应的动力学参数,如表观传递系数、反应级数等,从理论上推导得 到电极反应速度的动力学方程为 ‘·ZFkZKI·动(。,)4卜·::一p楞卜ZFk一K一、一p(气笋) 从中求得各动力学参数,理论值与实验值非常吻合,证明上述机理是正确的。 采用分电流曲线法研究了碱性锌酸盐体系Zn一Fe合金电镀异常共沉积的规律。研究发现: Zn一Fe合金的共沉积在低电流密度下为正常共沉积,高电流密度下为异常共沉积,且存在一转换 电流密度;锌铁离子摩尔比、NaoH、配合剂等凡影响锌铁离子阴极还原交换电流密度的因素均 对转换电流密度有影响;Zn一Fe合金共沉
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TG174

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