层状LiNi_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3）O_2与改性尖晶石LiMn_2O_4的研究

【摘要】：提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料还只有LiCoO_2,但因其存在价格昂贵和有毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。本文在详细考查了锂离子电池正极材料研究进展的基础上,选取了性能优良的层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料为研究重点,对其合成、掺杂、性能和嵌/脱锂动力学过程开展了深入系统的研究;还对廉价的尖晶石LiMn_2O_4进行了体相掺杂和表面改性研究。 研究了合成方法和沉淀剂选取、前驱体处理、热处理制度和配锂量合成条件对层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的表面形貌、晶格常数、比表面积、粒度分布和电化学性能的影响规律,确定其最佳合成工艺为:采用NH_4HCO_3+Na_2CO_3为沉淀剂制备三元共沉淀前驱体,然后与Li_2CO_3均匀混合,锂配比为1.05,在950℃下热处理20h。 在上述工艺条件下合成的层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料,在2.5-4.6V、0.1C下的首次放电比容量为190.29mAh/g(以Li为负极);在2.75-4.2V、1C下的初始放电比容量为145.5mAh/g,循环100次容量保持率为98.41%(以C为负极)。其性能已接近美国能源部BATT计划所报道的同类产品,是一种很有发展前景的锂离子电池正极材料。 X光电子能谱(XPS)分析表明LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2中Co,Ni,Mn的主要氧化态分别为+3,+2,+4价,还有少量的Ni~(3+)和Mn~(3+),并从晶体场理论解释了其氧化态分布机制。而LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的循环伏安曲线上主要存在3.95V氧化峰和3.69V还原峰,分别对应于Ni~(2+)/Ni~(4+)的氧化还原反应。 采用共沉淀法制备了掺杂型层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/(3-x))M_xO_2(M=Cr、Al、Mg)材料。结果表明,以掺杂Al~(3+)、Mg~(2+)的改性效果为好,当掺杂量x=0.05时,Mg~(2+)、Al~(3+)掺杂的材料在2.8-4.3V、0.1C下的首次放电容量分别为139.23 mAh/g,151.64mAh/g,20次循环后的容量保持率分别为98.8%、96.7%。并从掺杂离子的离子半径和化学稳定性的角度,解释了掺杂离子在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2晶格中的占位及其在充放电过程中的作用。 采用交流阻抗法对层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料嵌/脱锂反应的动力学过程的研究发现,该材料的交换电流密度和锂离子扩散系数均与嵌锂电位有关,交换电流密度在电位平台附近出现了最大值(1.03mA·cm~(-2)),而锂离子扩散系数却出现了最小值(1.23×10~(-12) cm~2·s~(-1));而且掺杂对层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的交换电流密度和锂离子扩散系数有影响。 另外,以CrF_3、AlF_3和MgF_2为掺杂原料对尖晶石LiMn_2O_4的体相掺杂研究