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锂离子电池复合炭负极材料的制备及性能研究

周友元  
【摘要】: 锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等众多优点而备受人们关注。本文详细分析了锂离子电池及其炭负极材料的研究进展,提出进一步提高性能和降低成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。在锂离子电池技术中,炭负极材料作为关键技术,由于研究时间短、种类繁多、性能各异、反应机理不明晰而增大了研究的复杂性,同时也给人们留下了很大的提高性能的空间。本文创新性地在石墨中添加钠盐及采用动态熔融炭化法在石墨及SnO_2-石墨复合材料表面包覆无定形炭并获得了很好的效果。本研究主要的研究内容如下: 采用XRD、SEM、ICP、激光粒径分析及电化学性能测试等方法,对国内外多种典型石墨样品的结构与性能进行比较,研究了石墨材料的来源、结构、杂质含量、颗粒大小、比表面积等因素对其充放电性能的影响,确定了性能较好、价格低廉、来源广泛的普通天然石墨及天然石墨球作为掺杂改性以及复合结构炭材料研究的原料。 在石墨中添加钠盐,通过钠盐的掺杂改性,普通天然石墨的可逆容量达到了364.8mAh·g~(-1)。在普通天然石墨中掺入不同的钠盐,并分别以NaCl、NaF、Na_2CO_3的形式存在于石墨材料中,石墨结构没有改变,但电极性能得以提高。经钠盐处理后,天然石墨得到了很好的修饰改性,Na~+与阴离子共同作用,形成了很好的固体电解质膜,从而减小了锂离子电池在界面的极化,离子扩散系数增大了一个数量级。掺杂1%NaCl的石墨可逆容量为364.8mAh·g~(-1),不可逆容量为47.4mAh·g~(-1),首次充放电效率为88.5%,30个周期后容量保持率为91.97%。以掺杂改性石墨为负极的锂离子扣式电池(LiCO_2/C)的放电容量增加,放电中值电压升高,循环性能得到了明显提高。 以沥青为前驱体,在650℃~950℃温度下热解得到无定形热解炭材料。随着热处理温度的升高和恒温时间的延长,所得炭材料的有序化程度增加,可逆嵌锂容量与不可逆容量均减小,首次充放电效率增大,电压滞后现象得到抑制。 首创性地采用动态熔融炭化法对石墨进行无定形炭的包覆。采用固相混合-熔融炭化法或液相混合-熔融炭化法在天然石墨表面包覆无定形的沥青炭,并在一定温度下进行热处理制备了具有无定形炭/天然石墨结构的复合炭材料。XRD、SEM及粒径分析结果表明了石墨表面有无定形炭层的存在,随着包覆量的增加,复合炭材料的颗粒粒径增大。5%沥青经固相混合-熔融炭化法或液相混合-熔融炭化法在400℃动态炭化3h,再经850℃热处理2h的复合炭材料可逆容量分别为358.2 mAh·g~(-1)、362.0mAh·g~(-1),首次充放电效率分别为89.3%、92.0%,30个周期后容量保持率分别为95.20%、96.55%。以不同方法包覆沥青炭的复合炭材料作负极的锂离子扣式电池(LiCO_2/C)性能测试结果表明,包覆适量的沥青所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能明显得到提高。 以煤焦油及天然石墨球为原料,经聚合、分离、炭化后得到中间相炭包覆石墨的新型复合炭材料。详细研究了天然石墨球的加入量及热处理温度、时间对复合炭材料的结构、比表面积、电化学性能的影响。天然石墨球添加量为70g/200mL时,充放电性能最佳,700℃2h处理的复合炭材料可逆容量为378mAh·g~(-1),首次充放电效率为91.3%,同时复合炭材料的循环性能得到了充分改善,50个周期容量保持率96.0%。以复合炭材料作负极的锂离子扣式电池(LiCO_2/C)性能测试结果表明,中间相炭包覆石墨所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能与天然石墨球相比明显得到提高。 采用均相沉淀法制备了SnO_2-石墨复合材料,并首次采用液相-动态熔融炭化法在SnO_2-石墨复合材料表面进行沥青炭的包覆。研究了复合材料的结构、表面形貌和电化学性能。结果表明了SnO_2-石墨复合材料表面有无定形炭层的存在,对复合材料的电化学性能进行了研究,沥青量为10%经650℃2h热处理的C-SnO_2-石墨复合材料(SnO_2量为16%)首次可逆容量为485.4mAh·g~(-1),不可逆容量为93.2mAh·g~(-1),首次充放电效率为83.89%,30个周期容量保持率为85.49%。对C-SnO_2-石墨复合材料的交流阻抗数据使用Zsimpwin阻抗模拟软件进行模拟并提出等效电路图,无定形炭包覆后明显减小了SEI膜电阻,而且电化学反应电阻也是随着包覆量的增大而减小。同时对C-SnO_2-石墨复合材料的储锂机理进行了探讨。认为,无定形炭及石墨在复合材料中起到了骨架支撑的作用,在充放电过程中抑制了SnO_2的体积变化及锡颗粒的团聚,从而提高了复合材料的循环性能。 采用线性极化及恒电位阶跃的方法研究了各种炭材料的嵌锂动力学行为。结果表明,随着嵌锂量的增加,炭电极的交换电流密度及锂在炭材料中的扩散系数增大:本实验研究的几类材料中,SnO_2的交换电流密度最大(53.22mA/g),但扩散系数最小(9.48×10~(-9)cm~2/s),天然石墨的交换电流密度(20.70 mA/g)及扩散系数均较小(2.38×10~(-8)cm~2·s~(-1)),与天然石墨比较,改性石墨及复合炭材料的交换电流密度与锂的扩散系数增加了一个数量级,其中锂在沥青包覆的复合炭材料中具有最大的扩散系数(1.45×10~7cm~2/s)。将天然石墨、改性石墨、复合炭材料在不同倍率电流下放电,随着放电电流倍率的增加,各种炭材料的放电容量减小,其中以沥青炭-石墨的高倍率放电性能最好,其1C放电容量达到0.1C放电容量的99.14%。


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