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《中南大学》 2007年
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铁矿烧结烟气减量排放基础理论与工艺研究

潘建  
【摘要】: 钢铁工业是能耗大户,也是污染大户,而烧结工序是钢铁工业中排放空气污染物的主要污染源之一,由烧结工序产生的SO_2约占钢铁生产系统空气污染物中SO_2的40%~60%,烧结能耗则占钢铁工业总能耗的10%~15%。目前,国外发达国家对钢铁工业中SO_2、NO_x等的治理技术已经商业化,进入第三代污染物CO_2以及二嗯英等治理技术的研究和应用阶段。国内则由于技术和经济方面的原因,对钢铁工业的SO_2、NO_x的污染控制尚处于工业化应用前期研究,而烧结烟气脱硫脱硝处理基本处于空白,CO_x排放量的控制更没纳入议事日程。 本论文结合国家自然科学基金项目《烧结烟气SO_2、NO_x、CO_2减量化排放基础理论与应用研究》(NSFC50274072),从清洁生产的观点出发,通过热重分析、红外光谱测试、X-射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析、气相色谱分析等分析测试技术及对烧结烟气中SO_x、NO_x、CO_x在线检测等手段,对铁矿烧结工艺过程SO_2、NO_x、CO_x烟气的形成机制、排放规律及影响因素进行了研究。 系统研究了铁矿烧结烟气中SO_2生成机理,结果表明:铁矿烧结烟气中SO_2来源于含铁原料和燃料中硫在高温下的热解,烧结混合料中硫的热解和脱硫率主要受温度、时间、空气中氧浓度、焦粉粒度等因素的影响。烧结脱硫率越高,烧结矿中残余的硫含量越低,越有利于改善生铁质量,但烧结烟气中排放的SO_2量越大。研究表明,脱硫率随温度升高、加热时间延长、氧浓度提高和焦粉粒度减小而迅速升高。但温度过高,烧结混合料中硫的脱除率愈低,烟气中SO_2排放量愈少。首次揭示了烧结烟气中SO_2的排放特征,提出了烧结烟气中SO_2浓度变化具有自持性的新观点,即无论烧结工艺参数和原料特性如何变化,烧结烟气中SO_2浓度始终在烧结终点前某一时刻急剧上升到最大值,随后急剧下降。阐明了烟气中SO_2的排放特征受烧结料层水分的迁移规律及料层中SO_2的热解生成-吸附-解吸机制所控制。采用动态法研究了烧结混合料对SO_2的吸附机理和吸附动力学,结果表明,在低吸附量时吸附速度1/C(?) dA/dt与吸附量A遵从一级反应动力学方程,两者有较好的线性关系;并且在吸附初期,当混合料碱度越高且CaO来源于生石灰、混合料含水量高、混合料平均粒度细及烟气中SO_2浓度越高时,均有利于混合料对烟气中SO_2的多相反应吸附过程。随着料层对SO_2的吸附量增加,吸附速度与吸附量间符合零级反应,吸附速度不再随吸附量的增大而加快。研究SO_2在烧结料层中的迁移规律时发现,存在CaSO_3的再氧化和CaSO_4的高温热分解过程,这是导致烟气中SO_2排放存在峰值特征的主要原因之一。在此理论研究基础上,创立了烧结过程SO_2的热解生成-料层吸收-热解解吸的迁移及富集排放模型,成功开发出了烧结烟气分段脱硫新工艺。在采用湿法石灰石-石膏法脱硫工艺的前提下,与传统全烟气脱硫相比,分段烟气脱硫新工艺减少烟气处理量40%,烟气脱硫率提高2.4%,吸收液大幅度减少,烟气脱硫设备投资和运行成本可明显降低。 在线检测烧结烟气的气体成分表明,铁矿烧结烟气中NO_x主要来源于烧结点火阶段煤气燃烧及烧结料层中固体燃料燃烧。烧结过程生成的NO_x也主要以NO为主,只有微量的NO_2存在。与烧结过程烟气中SO_2的排放规律相比,烧结过程烟气中NO_x的排放存在显著差异,从点火结束后开始到烧结终点前,始终保持在一个较高的浓度水平。NO_x的生成及排放量受燃料N含量、氮的存在形态、燃料粒度、空气中氧含量、烧结混合料化学成分等因素的影响。而研究结果表明,提高烧结碱度或增加烧结料层高度均有利于降低烟气中NO_x排放浓度,由此提出了烧结过程形成的铁酸钙对烧结体系的NO_x还原反应具有催化作用。根据铁矿烧结特点,运用晶体结构、反应活化能、催化还原反应的热力学和动力学基础理论,系统研究了铁酸钙自催化NO_x还原反应机理。研究表明,烧结料层中的铁酸钙对CO还原NO反应具有明显的自催化作用。催化作用的强弱取决于铁酸钙的结构特点,其催化能力由强到弱的顺序为CFC2F2CF,CF使CO还原NO反应的活化能由无CF存在时的246.68 kJ/mol降到有CF存在时的138.80kJ/mol;揭示了铁酸钙催化CO还原NO的反应机理为:作为催化剂的铁酸钙参与了反应,发生了催化剂被CO还原和被NO重新氧化的反应,与此同时,铁酸钙催化NO还原还服从多相催化的吸附活化物理论,在铁酸钙催化剂活性部位发生NO分子吸附、离解、表面活性物种的重组和产物脱附的反应。在铁酸钙自催化作用下,降低了烧结体系NO还原的表观反应活化能,加快了反应速度。促进铁酸钙在烧结矿表层的分布和提高烧结矿中铁酸钙矿物的含量,有利于强化铁酸钙自催化作用和降低NO_x的排放,在此基础上开发了分流制粒非均质烧结新工艺,优先发展铁酸钙系粘结相,改善铁酸钙在烧结矿表层的分布,与常规烧结工艺流程相比,可降低NO_x排放浓度44%左右。 对烧结过程固体燃料的燃烧特性进行了系统研究,运用催化燃烧和燃烧化学的理论,成功开发出具有助燃和助熔多种功能的烧结节能添加剂,改善了烧结矿产质量指标,降低烧结固体燃耗,烧结过程CO、CO_2和NO_x的排放浓度也明显降低,但烧结料层中氧化性气氛增强,强化了烧结混合料中硫的脱除,烧结烟气中SO_2的排放浓度峰值有所提高,但其排放规律仍维持其自持性。研究表明,节能添加剂催化焦粉燃烧的作用机理为活化固定碳的晶体结构、形成反应活性中心、降低反应活化能和促进燃烧过程的氧传递,焦粉经节能添加剂处理后,气化反应活化能由25.8kJ/mol降低到18.9kJ/mol,燃烬率由80.2%提高到89.8%,燃烧速率由2.25%/min加快到3.15%/min;催化剂中还含有助熔剂,可诱导低熔点的铁酸钙液相形成,在较低烧结温度下使液相产生的速度加快,粘结相量增多,从而提高烧结成品率和烧结矿强度。烧结节能添加剂工业试验结果进一步证明,烧结产质量指标明显改善,产量提高了15.72%,转鼓强度提高了1.99%,固体燃耗降低了4.19 kg·t_(烧结矿)~(-1),烧结过程废气中CO_2浓度下降10.53%,CO浓度降低35.29%,NO浓度降低25%,但SO_2平均排放浓度提高了16.74%,峰值排放浓度提高了17.70%,还需结合后续烟气处理才能达到烧结烟气SO_2的减量排放。 通过对铁矿烧结过程SO_2、NO,、CO_x排放规律的系统研究,设计了烧结烟气减量排放综合方案,即有机结合烟气分段处理+烧结节能添加剂+热风返烟烧结的工艺方案。以450m~2烧结机为例,与传统工艺流程相比,综合方案可减少烧结烟气脱硫时40%左右的处理烟气量,烧结烟气脱硫装置设备投资和运行成本分别可减少40%左右,而由热风返烟烧结节约的固体燃耗可带来直接经济效益936万元。
【学位授予单位】:中南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TF046.4

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