收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

微乳液浸渍—破乳技术制备钯整体式催化剂及其催化加氢性能研究

周永华  
【摘要】: 多相催化选择加氢是石油化工、精细化学品合成中的重要反应。对于保持高催化活性的同时,也具有更高中间产物选择性的催化剂的研究,具有重大的工业应用价值。整体式催化剂由于其载体的结构化、相间传质效率高、孔内扩散路径短的特点,与传统的颗粒催化剂相比,在提高串联反应选择性方面表现出巨大潜力。本研究以整体式催化剂的特点为基础,探讨了以W/O微乳液合成的Pd纳米微粒为前驱物的Pd负载技术,实现了Pd纳米微粒在具有微米级孔径的多孔α-Al_2O_3陶瓷管上的直接负载,发展出了新型Pd整体式催化剂制备技术。以此为基础,将新型Pd整体式催化剂,应用于1,5-环辛二烯选择加氢制备环辛烯的研究,并考察了反应动力学。 (1)微乳液体系与Pd纳米微粒的合成研究。考察了表面活性剂HLB值、含量、温度对Tween80-Span80及O13/80微乳液体系W/O相区的影响及微乳液稳定性随时间的变化,利用稳定的W/O微乳液合成并表征了Pd纳米微粒。结果表明,表面活性剂HLB为13、含量γ为0.20、水与表面活性剂的摩尔比ω_0为3-8、完全混合3小时之后,两种微乳液体系均为稳定的W/O微乳液。在反应温度30℃条件下,两种稳定的W/O微乳液中合成的Pd纳米微粒,粒径为3-10 nm,呈球形或近似球形,高度分散。O13/80微乳液采用含还原剂微乳液还原的方式,3分钟内即可反应完全;而Tween80-Span80微乳液则需采用还原剂水溶液还原的方式,才能实现较完全、快速的反应。 (2)微乳液中Pd纳米微粒的化学破乳沉积研究。对Tween80-Span80、O13/80两种含Pd微乳液体系的化学破乳过程的研究表明,具有短链、强亲水性的甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮,都可以使两种含Pd微乳液体系破乳,从而使Pd纳米微粒沉积。对Tween80-Span80微乳液体系而言,随着破乳剂用量的增大,混合体系依次呈现均相、分层及再均相的变化。破乳剂能显著降低内聚能比(R),使W/O微乳液向双连续型微乳液转变。破乳剂使R降低的幅度顺序为:甲醇乙醇THF丙酮。对O13/80微乳液体系而言,随着破乳剂用量的增大,混合体系一直为均相体系。不同破乳剂使Pd沉积速率顺序为:THF丙酮甲醇乙醇。破乳剂作用下O13/80微乳液的两亲因子(f_α)逐渐降低,微乳液向无序混合物转变。 与Tween80-Span80微乳液相比,O13/80微乳液体系合成Pd纳米微粒,是微乳液之间的还原反应,有利于保持整个体系的稳定性;化学破乳无明显相变,从高度有序的微乳液结构到无序混合物呈渐变过程,使得Pd微粒的沉积速率易于控制,为实现后续研究中Pd微粒在载体表面的均匀负载提供了条件。 (3)Pd纳米微粒在载体上的负载研究。将含Pd纳米微粒的O13/80微乳液,对多孔α-Al_2O_3陶瓷管载体同时进行循环浸渍与化学破乳,实现了Pd纳米微粒在多孔α-Al_2O_3陶瓷管上的负载,制备了新型Pd整体式催化剂。考察了浸渍-破乳过程载体通量的下降与恢复,以及浸渍-破乳方式、焙烧温度对整体式催化剂上Pd形态、分布及负载量的影响。结果表明,乙醇与水交替洗涤、400℃焙烧,可以使由于浸渍-破乳造成的多孔载体下降的通量恢复95%。结合粉状α-Al_2O_3载体上负载的Pd微粒的TEM、XPS表征结果,对Pd整体式催化剂的SEM、XRD、AAS分析表明,负载后的Pd虽形成团簇,团簇中的Pd微粒还是基本保持了其在微乳液中的原始粒径;以Pd单质晶体形态均匀分布于载体孔结构中。微乳液浸渍-破乳技术制备的整体式催化剂上Pd负载量可达0.312%,10次负载量的方差小于0.06844。 (4)Pd整体式反应器中的1,5-COD加氢反应研究。为便于比较,首先通过浆态床反应器优化了反应条件:正辛烷作溶剂、搅拌速率1600min~(-1)、反应压力1.0MPa、反应温度47℃、1,5-COD初始浓度0.4kmol.m~(-3)。接着重点考察了Pd整体式催化剂的制备条件与整体式反应器操作条件对催化活性与选择性的影响。结果表明,当载体孔径1.9μm、循环浸渍的同时缓慢递加乙醇使微乳液破乳、400℃焙烧、Pd负载量0.151%、流量420 ml/min条件下,Pd整体式催化剂具有最高的催化活性与选择性。 进一步将Pd整体式反应器与浆态床、固定床反应器中的1,5-COD加氢反应效果进行了比较。结果表明,当1,5-COD完全转化时,整体式反应器与浆态床反应器中的COE选择性很接近(94.08%、95.10%),都远远高于固定床反应器(70.04%)。这表明,与固定床反应器相比,Pd整体式反应器在提高选择性方面效果显著。理论分析显示,中间产物选择性的提高,源于整体式催化剂Pd分布层中停留时间及中间产物局部浓度的降低,从而使表观两步反应速率常数之比k_(1eff)/k_(2eff)著提高。 (5)1,5-COD加氢反应动力学研究。针对浆态床反应器与整体式反应器中1,5-COD加氢反应实验结果,借鉴Santacesaria E的间接处理方法,提出了包含内、外效率因子的反应速率方程式模型很好地拟和了实验数据。采用空间自适应性粒子群优化算法(LAPSO)估算出了模型参数:k_(10)=14729.05; k_(20)=84.248; E_1=33.7 kJ.mol~(-1);E_2=31.438 kJ.mol~(-1)。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 赵阳,郑亚锋,辛峰;整体式催化剂性能及应用的研究进展[J];化学反应工程与工艺;2004年04期
2 刘源,王颖;钙钛矿型稀土复合氧化物整体式催化剂的研究进展[J];稀土;2002年04期
3 唐晓兰,张鑫,陈耀强,龚茂初,周世蓉,郑林,李孝维;整体式甲烷燃烧催化剂的活性研究[J];天然气化工(C1化学与化工);2000年06期
4 罗勇悦,陈耀强,赵彬,龚茂初;实用型整体式钴基甲烷催化燃烧催化剂的研制[J];化学研究与应用;2004年02期
5 单学蕾,关乃佳,曾翔,陈继新,项寿鹤,Ursula ILLGEN,Manfred BAERNS;不同硅铝比的Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂的NO分解反应性能[J];催化学报;2001年03期
6 华金铭,郑起,林性贻,魏可镁;整体式高温水煤气变换催化剂的初步研制[J];工业催化;2003年03期
7 高平,崔芳,何春燕,彭港发,王历虎,白庭芳;汽车尾气净化用钯催化剂的制备及活性考察[J];分子催化;2004年03期
8 王晨光;王铁军;吕鹏梅;常杰;徐莹;;整体式催化剂催化重整净化生物质粗燃气性能研究[J];燃料化学学报;2007年03期
9 王晨光;王铁军;常杰;吕鹏梅;;镍基整体式催化剂重整净化生物制粗燃气性能的研究(英文)[J];中山大学学报(自然科学版);2007年S1期
10 张秋林;林涛;李伟;徐海迪;龚茂初;陈耀强;;MnO_2-CeO_2/Ti_(0.25)Zr_(0.25)Al_(0.5)O_(1.75)整体式催化剂的低温NH_3选择性催化还原NO性能研究[J];无机化学学报;2009年03期
11 潘相敏,宋小瑜,余瀛,周伟,马建新;CuZnAlZr整体式催化剂上甲醇氧化重整制氢的研究[J];天然气化工(C1化学与化工);2005年04期
12 王建梅;蔡飞鹏;林乐腾;许敏;孙立;;生物质气一步法合成二甲醚双功能催化剂失活研究[J];工业催化;2007年08期
13 宋宇鹏;金祝年;;Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2-δ)氧化物直接涂载的整体式催化剂的催化性能研究[J];化工技术与开发;2008年10期
14 麦荣坚;李永峰;余林;刘祖超;史利涛;潘霁飞;陈林渺;;VOCs催化燃烧整体式催化剂的研究进展[J];化工新型材料;2010年08期
15 田柳青,叶代启;以堇青石蜂窝陶瓷为载体的新型钒氧化物脱氮催化剂研究[J];环境科学;2004年01期
16 任屹罡,陈耀强,庞秀江,龚茂初;甲烷在整体式Co基催化剂上的燃烧性能[J];燃烧科学与技术;2004年05期
17 宋宇鹏;金祝年;;Ce_(0.8)Cu_(0.2)O_(2-δ)氧化物直接涂载的整体式催化剂的催化性能研究[J];化学工业与工程技术;2008年06期
18 王健礼;王康才;曹红岩;陈永东;刘志敏;朱艺;龚茂初;陈耀强;;Pt/γ-Al_2O_3/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂低温催化燃烧去除饮食油烟(英文)[J];物理化学学报;2009年04期
19 卢泽湘;范立维;;金属基整体式催化剂的研究进展[J];广州化工;2010年06期
20 李超;李琢;李建青;杨成;吴晋沪;;一步法合成二甲醚整体式催化剂的制备及反应性能研究[J];燃料化学学报;2011年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 马瑞平;熊春燕;乔永志;王媛媛;张云;闫皙;;整体式催化剂的应用及研究进展[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
2 李宇;李永峰;周碧玉;余倩;余林;;化学镀技术制备钯基/316L不锈钢丝网整体式催化剂净化甲苯[A];2011中国环境科学学会学术年会论文集(第四卷)[C];2011年
3 季生福;;含La、Ce整体式催化剂及其反应性能研究[A];第十八届全国稀土催化学术会议论文集[C];2011年
4 罗孟飞;金凌云;何迈;章洪良;;Ce_xY_(1-x)O_δ涂层负载Pd整体式催化剂的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
5 宗丽;辛峰;;TS-1分子筛整体式催化剂的制备[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
6 金凌云;苏孝文;鲁继青;罗孟飞;;Pd/Y_2O_3整体式催化剂的制备及甲苯氧化性能研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年
7 金凌云;何迈;谢冠群;罗孟飞;;CeY涂层负载Pd整体式催化剂的研究[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
8 孙思;季生福;王开;丁大为;李成岳;;甲烷氧化偶联金属基整体式催化剂的制备及性能研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年
9 张庆豹;赵雷洪;罗孟飞;谢云龙;滕波涛;;Ce_xZr_(1-x)O_2掺杂Pd整体式催化剂的研究[A];第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2007年
10 曹红岩;龚茂初;王健礼;沈美;闫生辉;刘志敏;陈耀强;;添加不同助剂的铈基储氧材料对低浓度乙醇低温催化燃烧活性的影响[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王开;天然气直接催化转化制乙烯催化剂及反应工艺研究[D];北京化工大学;2009年
2 汤颖;CuZnAl水滑石衍生及纤维结构化ZnCaAl催化剂上MSR制氢[D];华东师范大学;2007年
3 卢泽湘;长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接热耦合的整体式催化反应器[D];北京化工大学;2008年
4 刘莹;TS-1整体式催化剂的制备及在环己酮氨肟化反应中的应用[D];天津大学;2008年
5 周永华;微乳液浸渍—破乳技术制备钯整体式催化剂及其催化加氢性能研究[D];中南大学;2008年
6 李彤;六铝酸盐及其金属基整体式催化剂的甲烷催化燃烧研究[D];天津大学;2007年
7 史雪君;低碳烷烃CO_2氧化脱氢催化剂的制备及其催化性能的研究[D];北京化工大学;2009年
8 梅红;金属基整体式催化剂与反应器的传递及反应特性[D];北京化工大学;2007年
9 毛继平;微纤结构化醇气相选择性氧化Ag催化剂的制备、表征与性能研究[D];华东师范大学;2010年
10 王健礼;催化燃烧去除挥发性有机气体的整体式催化剂[D];四川大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘茜;整体式催化剂反应/反应耦合强化的研究[D];北京化工大学;2013年
2 林探厅;化学镀法制备用于有机废气催化燃烧处理的整体式催化剂的研究[D];广东工业大学;2011年
3 杨俊涛;一种用于低温下净化甲醛的整体式催化剂的研究[D];广东工业大学;2014年
4 郭亚男;Mo-Ni_2P/SBA-15堇青石整体式催化剂加氢脱硫催化性能的研究[D];北京化工大学;2010年
5 易攀;用于高含水量丙烯酸废气催化净化的整体式钯催化剂的研究[D];华东理工大学;2012年
6 张鑫;整体式催化剂上甲烷催化燃烧的研究[D];四川大学;2002年
7 黄敬敬;稀土助剂对甲烷催化燃烧整体式催化剂反应性能的影响[D];北京化工大学;2013年
8 牟维琦;挥发性有机物催化燃烧整体式催化剂研究与中试方案设计[D];北京化工大学;2010年
9 刘翻艳;堇青石表面改性对Pd基整体式催化剂结构和性能的影响[D];北京化工大学;2013年
10 唐磊;Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂用于柴油机尾气净化的研究[D];太原理工大学;2011年
中国重要报纸全文数据库 前3条
1 薛景照;催化燃品前景诱人[N];中国矿业报;2002年
2 刘其丕;汽车尾气整体式净化催化剂研制成功[N];中国有色金属报;2003年
3 本报记者 薛景照;稀土催化引领燃品未来风骚[N];中国高新技术产业导报;2002年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978