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《长沙理工大学》 2015年
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介孔锆基固体酸催化剂的制备及在甘油乙酰化反应上的应用研究

余旦  
【摘要】:在固体酸催化剂中,SO_4~(2-)/ZrO_2凭借其优异的酸碱性能和良好的热力学稳定性,使其在催化领域得到快速发展。然后传统方法制备的ZrO_2存在比表面积较小,孔道无规则,以及孔径分布不均一等不足,使其应用受到限制。本文选用蒸发诱导自组装(evaporation-induced self assembly,EISA)的方法,通过将ZrO_2与其他两性氧化物(TiO_2,SiO_2和Al_2O_3)复合,在保证ZrO_2优良催化性能的同时,改善其孔道结构,制备出介孔TiO_2-ZrO_2(MTZ)、SiO_2-ZrO_2(MSZ)和Al_2O_3-ZrO_2(MAZ)复合材料。然后采用浸渍法制备出介孔SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2(STZ)、SO_4~(2-)/SiO_2-ZrO_2(SSZ)、SO_4~(2-)/Al_2O_3-ZrO_2(SAZ)、SO_4~(2-)/CeO_2-TiO_2-ZrO_2(SCTZ)、SO_4~(2-)/CeO_2-SiO_2-ZrO_2(SCSZ)和SO_4~(2-)/CeO_2-Al_2O_3-ZrO_2(SCAZ)固体酸催化剂,并采用XRD、BET、SEM和TEM手段对上述材料进行表征。最后将上述催化剂用于甘油与乙酸的乙酰化反应,考察催化剂性能,并探索最佳反应条件。首先,采用EISA方法制备的MTZ、MSZ和MAZ样品都拥有介孔结构,且孔径分布较均匀。其中MTZ样品在400℃煅烧时,具有局部有序的2维六边形的介孔结构。在800℃煅烧下,呈现出ZrTiO_4的晶型结构。MSZ样品在400℃煅烧下,具有蠕虫状的,且平均孔径较小(4.5nm)的孔道结构。400℃煅烧下,MAZ样品同样具有蠕虫状的孔道结构,但是其平均孔径较大,为11.4nm。在800℃煅烧下,MAZ样品展现出Al_(0.16)Zr_(0.84)O_(1.92)的晶型结构。然后,选用浸渍法制备出STZ、SSZ、SAZ、SCTZ、SCSZ和SCAZ样品。小角度XRD表征结果显示,所有样品都具有介孔结构,且有序性较好。BET和TEM表征结果显示,SCTZ样品在400℃煅烧下,具有长程有序的2维六边形的介孔结构,比表面积为160.8 m~2/g,平均孔径为6.5nm。当煅烧温度提升至600℃时,SCTZ样品仍具有良好的有序性。最后,将上述催化剂用于甘油与乙酸的乙酰化进程,考察煅烧温度和不同的Ti/Zr(摩尔比)对SCTZ催化剂的影响,探索了体系的不同反应参数对乙酸与甘油摩尔比比和催化剂用量对甘油乙酰化反的影响。实验结果表明:,Ti/Zr(摩尔比)=5:5时,600℃下煅烧下制备的SCTZ催化剂,当体系的温度为120℃,反应时间为2h,催化剂与甘油用量的质量百分比为5%,乙酸与甘油用量的摩尔比为9:1时,此时甘油转化率达到100%,一乙酸甘油酯,二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的选择性分别为22.1%,59.5%和18.4%。最后对SCTZ催化剂的可重复利用稳定性进行了评估。
【关键词】:介孔复合材料 锆基 固体酸催化剂 甘油乙酰化
【学位授予单位】:长沙理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 摘要5-7
  • ABSTRACT7-11
  • 第一章 绪论11-29
  • 1.1 介孔材料11-18
  • 1.1.1 介孔材料的合成机理11-12
  • 1.1.2 介孔材料的制备方法12-16
  • 1.1.3 介孔材料作为载体的应用16-17
  • 1.1.4 介孔复合材料17-18
  • 1.2 固体酸催化剂18-21
  • 1.2.1 固体酸催化剂的发展18-20
  • 1.2.2 锆基固体酸催化剂20-21
  • 1.3 甘油的应用研究21-26
  • 1.3.1 传统甘油的利用途径22-23
  • 1.3.2 甘油制备燃料添加剂23-26
  • 1.4 甘油乙酰化反应中催化剂的研究26-27
  • 1.5 本文的研究思路及主要内容27-29
  • 1.5.1 本文的研究思路27-28
  • 1.5.2 本文的主要内容28-29
  • 第二章 锆基介孔载体材料的制备与表征29-44
  • 2.1 引言29
  • 2.2 实验部分29-33
  • 2.2.1 实验所用试剂及仪器29-31
  • 2.2.2 介孔材料的制备31-32
  • 2.2.3 介孔材料的表征32-33
  • 2.3 表征结果及讨论33-42
  • 2.3.1 XRD表征33-35
  • 2.3.2 BET表征35-38
  • 2.3.3 SEM表征38-40
  • 2.3.4 TEM表征40-42
  • 2.4 实验结论42-44
  • 第三章 锆基介孔固体酸催化剂的制备及表征44-55
  • 3.1 引言44-45
  • 3.2 实验部分45
  • 3.2.1 实验所用试剂及仪器45
  • 3.2.2 催化剂的制备45
  • 3.2.3 介孔材料的表征45
  • 3.3 表征结果及讨论45-53
  • 3.3.1 XRD表征45-49
  • 3.3.2 BET表征49-51
  • 3.3.3 TEM表征51-53
  • 3.4 实验结论53-55
  • 第四章 催化剂在甘油乙酰化反应中的应用研究55-66
  • 4.1 引言55-56
  • 4.2 实验部分56-57
  • 4.2.1 实验材料56
  • 4.2.2 甘油乙酰化反应56
  • 4.2.3 产物分析及数据处理方法56-57
  • 4.3 固体酸催化剂性能的研究57-65
  • 4.3.1 不同催化剂对甘油乙酰化反应的影响57-58
  • 4.3.2 不同摩尔比的Ti/Zr对催化剂性能影响58
  • 4.3.3 煅烧温度对催化剂性能影响58-59
  • 4.3.4 乙酸与甘油的摩尔比的影响59-60
  • 4.3.5 反应温度的影响60-61
  • 4.3.6 反应时间的影响61-62
  • 4.3.7 催化剂用量的影响62-63
  • 4.3.8 催化剂的再生能力63-64
  • 4.3.9 催化剂的催化剂机理64
  • 4.3.10 产物的分离64-65
  • 4.4 本章实验小结65-66
  • 第五章 结论及下一步工作建议66-68
  • 5.1 实验结论66-67
  • 5.2 下一步工作建议67-68
  • 参考文献68-74
  • 致谢74-75
  • 附录:攻读硕士学位期间发表的论文75

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