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《湖南农业大学》 2007年
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油菜生物柴油的酶促合成新技术研究

吴苏喜  
【摘要】: 当前,生物柴油作为环境友好、可以再生的清洁液体燃料之一,正倍受世界各国的关注和开发利用。生物柴油的生产原料主要是植物油脂。油菜由于具有许多独特的优势而成为我国发展生物柴油比较理想的原料油来源。 在生物柴油的各种生产方法中,生物酶法最有前景。但现已开发的生物酶法大多存在生产成本高、酶寿命短、反应速度慢和转酯率低等瓶颈问题而难以实现产业化。因此,急需开发具有产业化前景的生物柴油酶促合成新技术。 本论文从降低成本、改善酶反应体系入手,以菜籽油为原料,先建立了能快速、准确地判断生物柴油合成反应程度的气相色谱分析法,然后循序渐进地研究了有机溶剂-水双液相体系、有机溶剂微水体系以及无溶剂体系中酶促菜籽油醇解合成生物柴油的机理和工艺条件,继而创新性地开发出了醇解催化酶再生技术和菜籽油酶促交酯化技术,经过精制后获得了符合有关标准的生物柴油产品。 1.建立了快速准确测定油菜生物柴油合成反应程度的气相色谱法 油菜生物柴油的主要成分是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯。实验表明,它们具有良好分离效果的气相色谱条件是:使用HP-innowax毛细管色谱柱(30m*0.25mm*0.25μm),初始柱温170℃并保持0.5min,然后以5℃/min升温至200℃,再以15℃/min升温至240℃并保持5min。在此条件下以十三酸甲酯为内标,能快速准确地测得产品中各脂肪酸甲酯的含量和反应程度。 2.研究了有机溶剂-水双液相体系中菜籽油酶促醇解的机理与工艺条件 正交试验结果表明,在有机溶剂-水双液相体系中,Lipozyme TLIM酶比Novozym 435酶更有效地催化菜籽油的醇解反应;在醇油摩尔比4:1、温度40℃、甲醇分三次加入时,其最佳醇解反应条件是:溶剂(石油醚)3mL/g、TLIM酶7%(w/w)、水20%(w/w)、时间18h;醇解反应程度与各影响因素之间均存在高度显著的三阶多项式回归关系;油脂的醇解反应伴随有油脂水解负反应发生,使得反应转酯率最多只有75%左右。 3.研究了有机溶剂微水体系中菜籽油酶促醇解的机理与工艺条件 以Lipozyme TLIM酶为催化剂、以不同质量等级的油脂为原料、以不同短碳醇为酰基受体,研究了有机溶剂微水体系中菜籽油酶促醇解生产生物柴油的机理和工艺条件。正交实验结果表明,油脂的醇解反应伴随有油脂水解反应和脂肪酸酯化反应;四级油是比一级油、二级油和三级油更好的生物柴油原料油,乙醇是比甲醇更好的酰基受体;其最佳反应条件是:以四级油为原料、添加20%的Lipozyme TLIM酶、乙醇(醇油摩尔比4:1)分三次均量加入、于40℃下反应10h,此时的转酯率达到86.2%。 4.创立了无溶剂体系中菜籽油醇解催化酶再生技术,并优化了工艺条件 以四级菜籽油为原料,考察了无溶剂体系中酶种类、短碳醇种类、温度、时间以及酶再生剂种类等对醇解反应程度和酶活稳定性的影响。结果表明,固定化脂肪酶Lipozyme TLIM比Novozym 435表现出更好的醇解催化行为,乙醇是比甲醇具有更好综合优势的酰基受体,ZSJ1是比ZSJ2具有更好再生效果的酶活再生剂,30℃最有利于酶活激发并维持酶活稳定的适宜温度。对反应系统中的酶进行定期再生处理,可使反应时间缩短到9h,此时的酶促醇解转酯率达到90%以上,而且酶被重复应用15批次后的相对活力仍保持在96%以上。 5.创立了菜籽油酶促交酯化制备生物柴油的新技术 基于菜籽油酶促醇解的转酯率不够高、酶活稳定性不够理想、酶再生操作麻烦,创立了菜籽油酶促交酯化制备生物柴油的新技术。先考察了酶种类、酶量、底物摩尔比、温度、时间对交酯化反应的影响,然后应用二次回归正交旋转组合试验法对酶量、底物摩尔比、温度、时间等因素进行了优化设计,回归模型为:Y=91.9417+1.1125X_1+0.5458X_3—2.6490X_1~2—3.3740X_2~2—2.7990X_3~2—2.7490X_4~2 研究结果表明,在交酯化反应体系中,固定化酶Lipozyme TLIM比LNovozym435表现出更好的催化行为;四级菜籽油酶促交酯化的最佳工艺条件是:40℃、Lipozyme TLIM酶量40%(w/w)、底物摩尔比14:1、反应时间12h/批;单批反应的交酯化率达91.7%,而且酶可以一批接着一批地使用而很少发生酶活损失现象,从而为酶法生物柴油产业化提供技术依据。 6.研究了油菜生物柴油粗品的碱炼精制工艺条件,得到了基本符合有关生物柴油标准要求的精制产品。 采用正交优化设计法得到粗品生物柴油的最佳碱炼工艺条件是:超量碱量0.35%、碱液浓度15%、碱炼初温50℃。此条件下的生物柴油精炼率为94.5%、酸价为0.40mgKOH/g。红外光谱和气相色谱分析表明,油菜生物柴油的分子结构为长链酯类结构,其化学成分中18碳和16碳脂肪酸甲酯含量占60%以上,基本符合矿物柴油替代品对化学组成和分子结构的要求。在燃料特性指标方面,除了粘度偏大、十六烷值偏小外,其余指标均符合德国生物柴油标准要求以及我国生物柴油标准(初稿)要求。可以采取加强真空精馏操作、添加十六烷值改进剂等措施来降低粘度、提高十六烷值。
【学位授予单位】:湖南农业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TE667

【引证文献】
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【参考文献】
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【共引文献】
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8 徐辉辉;生物柴油氧化安定性研究[D];郑州大学;2010年
9 张苗娟;生物柴油合成新工艺研究[D];郑州大学;2010年
10 胡殿丽;木蝴蝶总黄酮提取工艺和脂肪酸成分研究[D];郑州大学;2010年
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1 祝学范;;安徽省生物柴油原料林黄连木的造林技术研究[J];安徽农业科学;2007年28期
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1 任娜;生物柴油管式反应器固体酸催化剂的研制[D];南昌大学;2011年
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3 冯兵;光皮树籽生物柴油的酶促合成技术研究[D];湖南农业大学;2010年
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6 李瑞贞;竹废料微波辅助裂解制备生物柴油抗氧化剂的研究[D];南昌大学;2010年
7 王江林;生物柴油制备工艺及智能控制生产装置的设计[D];西南交通大学;2010年
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10 王栩;粉煤灰负载型固体碱催化剂的制备及在生物柴油合成中的应用[D];西北农林科技大学;2010年
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