温控自分离纳米金催化剂在醇类的选择性氧化中的应用

【摘要】：纳米金催化剂在醇类选择性氧化反应中有很好的催化性能,是目前纳米金催化领域的研究热点。近年来,溶胶型纳米金催化剂作为拟均相纳米金催化剂受到了广泛关注。该类催化剂中的纳米金活性中心能与反应底物充分接触,因而在液相选择性氧化反应中展示出很高的催化效率。由于溶胶型纳米金催化剂采用有机化合物作为金纳米粒子稳定剂,常存在催化剂难以分离,回收使用困难的问题。任务导向型离子复合物的阴阳离子结构可以根据特定需要进行功能化修饰,同时,离子复合物表面张力很低,能很好的稳定纳米粒子,因而以其作为溶胶型纳米金催化剂的稳定剂,有可能解决催化剂的分离问题。本论文在前期研究结果的基础上,以聚乙二醇(PEG)修饰任务导向型离子复合物,利用PEG在甲苯中的特殊温控相变性能,得到具有温控自分离特性的溶胶型拟均相纳米金催化剂,并考察了其在醇类选择性氧化中的催化性能,具体工作如下:(1)选取PEG6000合成了氯离子为阴离子的乙烯基功能化离子复合物[PEG6000VIM][Cl],通过阴离子交换反应,将乙酸根阴离子引入其中,合成了乙酸根为阴离子的乙烯基功能化离子复合物[PEG6000VIM][Ac]。分别以上述两种离子复合物作为稳定剂制备了相对应的纳米金催化剂[PEG6000VIM][Cl]-GNPs和[PEG6000VIM][Ac]-GNPs。以分子氧为氧化剂,考察了两种催化剂在无碱条件下苯甲醇选择性氧化反应中的催化性能,相比于含氯离子的催化剂[PEG6000VIM][Cl]-GNPs及文献中纳米金催化的同类反应,含乙酸根的离子复合物稳定的纳米金催化剂[PEG6000VIM][Ac]-GNPs表现出大为提高的TOF值。优选了金含量为0.065wt%的[PEG6000VIM][Ac]-GNPs-0.065作为最佳催化剂,考察了溶剂甲苯的用量、反应温度、催化剂用量及反应时间对苯甲醇选择性氧化反应的影响,在最佳反应条件下,催化剂的TOF值达到了0.63 mol·g-1·h-1。(2)为提高苯甲醇的转化率,引入了第二种金属到催化剂[PEG6000VIM][Ac]-GNPs中,制备了常见的金基双金属催化剂Au-Cu/[PEG6000VIM][Ac]、Au-Ag/[PEG6000VIM][Ac]、Au-Mn/[PEG6000VIM][Ac]、Au-Pd/[PEG6000VIM][Ac],从中优选了催化剂Au-Pd/[PEG6000VIM][Ac]。对催化剂中Au-Pd含量及组成结构进行了优化,得到了最佳催化剂Au1Pd7/[PEG6000VIM][Ac]-0.6:Au-Pd摩尔比为1:7,Au与Pd总金属含量为0.6 wt%。在最佳反应条件下,该催化剂的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到98.3%和99.0%。