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《湖南师范大学》 2007年
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脱肟反应的研究

周旺  
【摘要】: 脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应,它不仅意味着羰基保护的解除,而且已有不通过羰基直接制备肟的报道,如从α-卤代酯、α-酰基酸、α-羧基酸等制备α-肟基化合物,此方法可能成为合成羰基化合物的新途径。此外,醛酮被肟化后一般容易结晶,很容易通过重结晶的方法加以提纯,所以高效的脱肟可应用于醛酮的纯化。因此,多年来化学家们对脱肟反应的研究兴趣有增无减。 脱肟反应可用通式表示如下: 脱肟生成相应羰基化合物(醛或酮)的方法有很多种,可归纳为:(1)水解法;(2)还原法;(3)氧化法;(4)光解法等。 本工作以紫苏葶(1,8-对孟二烯-7-肟)为底物,系统研究了液相水解脱肟,即紫苏葶在酸催化下与甲醛反应脱肟,该反应相当于甲醛与紫苏葶在酸催化下发生的交换反应。主要研究了反应温度、反应时间、酸催化剂的性质、催化剂用量、甲醛用量、溶剂种类等因素的影响,并将其运用于高纯度紫苏醛的合成。研究结果表明:(1)反应温度在80℃时最为适宜,温度过高副反应程度加深,温度过低反应速度太慢或反应不完全;(2)以硝酸作催化剂时,用量在5~10%时最为适宜。催化剂用量越大,副反应加剧,催化剂用量减小,反应时间过长。用作催化剂的酸其酸强度适中时较为适宜;(3)甲醛用量与底物摩尔比为2:1时,脱肟的效果较好。继续增加其用量,对反应产率的影响不大;(4)极性大的溶剂有助于反应的进行,用硝基甲烷作溶剂的效果最好,是由于其本身是强极性质子溶剂。而N,N-二甲基甲酰胺虽然极性强,但有碱性,削弱了酸的催化效果。最优的反应条件是:用硝酸作催化剂时,在溶剂硝基甲烷中,以2摩尔的甲醛于80℃与1摩尔的紫苏葶反应4h,紫苏醛的产率可达96%,这为高纯度紫苏醛的合成提供了一条便捷的途径。 同时也考察了固相脱肟体系,并将固相脱肟方法运用于一系列反应底物上。我们合成了一系列芳香族和脂肪族肟,进行脱肟反应的研究,初步总结出了反应的规律是:以2倍物质的量的多聚甲醛,2.5倍物质量的一水合硫酸氢钠,于室温下反应底物一起研磨10min反应产率较好。发现醛肟比酮肟更容易发生脱肟反应。芳环上有推电基团如羟基,甲氧基等有利于反应的进行;而吸电子基团如硝基会阻碍脱肟反应的进行。位阻对反应也有影响,位阻太大的底物很难进行脱肟反应。同时也发现催化剂(一水合硫酸氢钠)中的结晶水对反应有极大的影响,没有结晶水的存在,反应难于进行。固相脱肟条件温和,反应时间短,操作简单。
【学位授予单位】:湖南师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O621.25

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【引证文献】
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【参考文献】
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【同被引文献】
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