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《中山大学》 2002年
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可用于光学材料、DNA分子识别的钌配合物研究

蒋才武  
【摘要】:本文以4,4’-联吡啶或邻菲咯啉为原料设计并合成了一类新的含不对称三嗪结构的桥连配体、一类新的含不对称三唑结构的三齿配体和一类新的含咪唑结构的三齿配体,对它们的结构和电子性质进行了详尽的表征。首先,利用这些配体,合成了一系列新的双核钌(II)配合物[Ru2(bpy)4(BL)]4+,其中,bpy = 2, 2’-联吡啶,BL =2,2’-双(1,2,4-三嗪基-3)-4,4’-联吡啶(BTZ), 2,2’-双(5, 6-二苯基-1, 2, 4-三嗪基-3)-4,4’-联吡啶(BBTZ),2,2’-双(1, 2, 4-三嗪并[5, 6-f]苊-3)-4,4’-联吡啶(BTZA)和2,2’-双(1,2,4-三嗪并[5, 6-f]菲-3)-4,4’-联吡啶(BTZP),并对[Ru(bpy)4(BBTZ)]~(4+)进行了手性拆分。其次,合成了一系列含不对称三齿多吡啶配体的钌(II)配合物[Ru(tpy) (L)]~(2+),其中,tpy = 2, 2’: 6’, 2’’-三联吡啶, L =2-(苯并咪唑基-2)-1,10-菲基咯啉(PHPI),2-(萘并咪唑基-2)-1,10-菲咯啉(PHPN),3-(1, 10-菲咯啉基-2)-1, 2, 4-三唑(PHT), 3-(1,10-菲咯啉基-2) -5-甲基-1, 2, 4-三唑(PHMT),并合成了[Ru(tpy)(PHT)]2+的去质子产物。通过元素分析,电喷雾质谱,核磁共振谱,红外光谱,电子吸收光谱,电化学,低温荧光光谱等手段对配合物的结构和物理化学性质进行了详细的、系统的分析和表征。研究表明,含三嗪环的桥连配体是一种优秀的π电子受体,由其桥连的双核钌(II)配合物存在着强的金属之间的耦合作用和较大的kcom值。由于双核配合物存在组分间的电子转移与能量转换过程,在室温下不发光。含三齿配体的钌(II)配合物,由于配体导致配合物八面体结构畸变,配体场强度减弱,激发态3MLCT和3MC 之间的能级差缩小,发生快速的MLCT 激发态d-d 淬灭,从而在室温下难以观察到这些配合物的发光。 通过电子吸收光谱、稳态发光竞争性结合、圆二色谱、粘度测试等手段研究了上述配合物与DNA 相互作用的机理。实验表明,配合物与小牛胸腺DNA 的结合与配体的结构,配合物的形状等因素关系密切。双核配合物[Ru_2(bpy)_4(BL)]~(4+)(BL=BTZ, BTZA, BTZP, BBTZ)与DNA 作用后紫外可见光谱在最大MLCT 处的减色率依次为:8.7%, 19%, 16.3%和33%,都有中等程度以上的减色,与DNA 的结合常数Kb 依次为:7.5×10~4 M~(-1),4.8×10~5 M~(-1), 6.4×10~5 M~(-1) 和7.6×10~5 M~(-1),说明桥连配体的平面越大,配合物的疏水作用越强,其配合物与DNA 疏水性大沟的作用就越强。Λ, Λ-[Ru_2(bpy)_4 (BBTZ)]~(4+)的Kb 值是△, △-[Ru2(bpy)4(BBTZ)]4+的Kb 值的1.41 倍,其外消旋配合物的Kb 值恰好是二者的平均值。但是粘度实验表明双核配合物对DNA 的粘度影响很小。稳态发光竞争性结合实验表明,双核配合物能取代已插入DNA 的溴化乙锭。说明配合物与DNA 的大沟具有较强的结合。透析实验表明DNA 对[Ru_2(bpy)_4(BBTZ)]~(4+)具有明显的手性选择性,我们认为当Λ,
【学位授予单位】:中山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O641.4

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