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《中山大学》 2008年
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氮杂穴醚双核金属配合物对阴离子的识别及对二氧化碳的固定与转化

陈嘉媚  
【摘要】: 本文主要分为四章。 第一章综述了氮杂穴醚配体及其双核金属配合物对阴离子的识别及对小分子的活化作用,并对其今后的发展进行了展望。 第二章阐明了氮杂穴醚双核钴配合物对阴离子的识别作用。获得了配合物[Co_2L~1(μ-Cl)](ClO_4)_3、[Cov_2L~1(μ-Br)](ClO_4)_3、[Co_2L~1(OH)(OH_2)]I_3和[Co_2L~2(μ-Cl)] (ClO_4)_3(L~1 = N[(CH_2)_2NHCH_2(C_6H_4-p)CH_2NH(CH_2)_2]_3N,L~2 = N[(CH_2)2NHCH_2 (C_6H_4-m)CH_2NH(CH_2)_2]_3N)的晶体并对其结构进行了研究。通过紫外光谱研究了[Co_2L~1]~(4+)对阴离子的识别作用,表明刚性较大的[Co_2 L~1 ]~(4+)可选择性键合Cl~-和Br~-,而对F~-和I~-则没有识别作用。测定了[Co_2 L~1 ]~(4+)结合Cl~-和Br~-的平衡常数,同时测定了[Co_2 L~2 ]~(4+)结合Cl~-的平衡常数。研究结果表明离子半径与配体空腔大小的匹配度是导致刚性的双核穴醚配合物[Co_2L~1]~(4+)选择性地包结Cl~-和Br~-却不能包结F~-和I~-的原因。配体L~2的空腔大小与配体L~1相近但是刚性相对较弱,导致[Co_2L_2]~(4+)与Cl~-的结合能力变弱。配合物[Co_2L~1(μ-Cl)](ClO_4)_3和[Co_2L~1(μ-Br)](ClO_4)_3的磁性研究结果表明双核Co(II)离子通过Cl~-/Br~-桥联配体发生反铁磁耦合作用。 第三章阐明了氮杂穴醚双核金属配合物[M_2L~2](ClO_4)_4(M = Cu(II), Zn(II))对空气中二氧化碳的固定与转化作用。发现双核铜、锌配合物在弱酸性条件下即可轻易吸收空气中CO2生成碳酸氢根桥联的配合物[M_2L_2(μ-O_2COH)](ClO_4)_3,桥联的碳酸氢根再进一步与一级醇反应生成碳酸单酯[M_2L~2(μ-O_2COR)](ClO_4)_3。获得了一系列碳酸氢根和碳酸单酯桥联的双核金属配合物,通过红外光谱、电喷雾质谱和X-射线单晶衍射等方法对其组成与结构进行了表征。并且在晶体结构、溶液研究和DFT理论计算的基础上提出了一个合理的CO_2吸收和酯化反应的机理。表明[M_2L_2(OH)]~(3+)极低的pK_a值是[M_2L~2]~(4+)能够在弱酸性条件下与空气中CO2作用生成碳酸氢根桥联双核金属配合物的原因;同时,碳酸氢根与两个金属离子配位活化了碳酸氢根的羧基碳原子,使其被一级醇亲核进攻,通过一个四面体中间体生成碳酸单酯桥联的双核金属配合物。 第四章描述了穴醚配体L~2与重金属盐CdCl_2和Pb(NO_3)_2的双核配合物[Cd_2L~2(μ-Cl)](CdCl_4)(ClO_4)·CH_3OH和[Pb_2L~2(μ-NO_3)](ClO_4)_3·CH_3OH·0.5CH_3CN,晶体结构和DFT理论计算结果显示穴醚配体L2也可以与体积较大的Cd(II)离子和Pb(II)离子结合生成稳定的穴醚配合物。
【学位授予单位】:中山大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O641.4

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