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《暨南大学》 2018年
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钴基纳米电催化剂的结构设计与性能优化

莫其洁  
【摘要】:水裂解反应与其逆过程——氢氧燃料电池是“氢经济”的重要内容。前者包括电催化析氢、析氧,或者包括电催化氧还原、氢氧化。目前,以上催化过程主要依赖于铂(析氢、氧还原、氢氧化)、铱(析氧)、钌(析氧)等贵金属,但是其价格昂贵、自然界储量有限、稳定性低,因此急需寻找丰产、经济、稳定的非贵金属催化剂。钴基金属、磷化物等具有与贵金属相似的电催化性质,且储量极为丰富,经济性突出,是潜在的高效催化剂。本文针对碳包覆钴单质以及钴基磷化物的结构特点以及存在的问题,通过调控碳层厚度,调变组分强化电子相互作用以及构筑表面缺陷等策略,优化催化反应动力学,提高催化反应效率。主要工作内容如下:一.控制MOFs转化行为,调控Co颗粒包覆碳层的厚度,充分暴露电催化活性位点,并强化Co核和碳层之间的电子相互作用,提升电催化析氢,氧还原活性。在惰性气体氛围下高温热解ZIF-67前驱体,调变温度和气体流速得到一系列不同碳层厚度的Co@NC。碳层的厚度直接关系到催化反应活性位的暴露和保护,通过优化碳层厚度,可实现两者的平衡统一。同时,较薄的碳层能够加强壳层与Co核的电子相互作用,降低Co对H*吸附自由能。其中,Co@NC-775的性能表现最优异,在酸碱性条件下其析氢η_(10)分别为82 mV和95 mV,Tafel斜率值分别为35和80 mV dec~(-1);在酸碱性条件下,其氧还原活性的半波电位(E_(1/2))分别为0.78和0.86 V,电子转移数分别为3.9和3.8,接近理论的4电子反应历程。二.通过静电纺丝高温热解法制备的Ni_(2-x)Co_xP/N-C NFs具有可调变的组分,表现出优异的析氢,析氧活性。以Ni-Co-P/PAN纳米纤维为前驱体,在惰性氛围高温热解制备合成Ni_(2-x)Co_xP/N-C NFs。该纳米纤维是颗粒大小均匀高度分散的Ni_(2-x)Co_xP纳米颗粒组成,且具有疏松多孔的氮掺杂的碳基骨架。通过优化Ni和Co组分比例,促进H~+离子还原和吸附氢脱附的基元步骤,表现出高效的电催化效率。同时催化剂中疏松多孔的碳掺杂的纳米纤维可以确保电解质溶液中电子的快速传递,减少扩散过程的阻碍作用。其中,性能最优的催化剂Ni_(0.7)Co_(1.3)P/N-C NFs在酸性(pH=0)、碱性(pH=14)条件析氢反应的η_(10)分别为100和130 mV,Tafel斜率分别为31和78.5 mV dec~(-1);在碱性条件下产氧活性η_(10)为280 mV,Tafel斜率为54 mV dec~(-1);构筑的电解池全水分解的10 mA cm~(-2)电流密度对应的电位为1.56 V,且具有良好的稳定性。三.通过在CoP纳米颗粒表面修饰焦磷酸盐,富集H~+离子,并构筑表面缺陷,促进H_2O分子裂解,提高电催化析氢活性。使用空气处理CoP纳米颗粒可以得到表面焦磷酸化的Co_2P(PO_7)_x/CoP纳米颗粒,进一步采用H_2/Ar混合气处理得到表面富氧缺陷的Vo-Co_2P(PO_7)_x/CoP纳米颗粒,进而采用PH_3气体稳定氧空穴得到Po-Co_2P(PO_7)_x/CoP纳米颗粒。通过CoP纳米颗粒表面多酸盐富集H~+离子,构筑表面氧缺陷的Po-Co_2P(PO_7)_x/CoP促进H_2O分子的H-OH键的断裂,促进电催化反应的效率。在酸性和碱性条件下,析氢反应的η_(10)分别为92 mV和105 mV,具有高效的析氢活性。综上所述,本论文研究了钴基单质、磷化物的结构调控和性能优化的方法,合成了一系列具有高效催化反应活性的电催化剂,为开发高效,经济,稳定的析氢、产氧、氧还原的电催化剂提高了值得借鉴的方法和思路。
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